Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
Термодинамическая устойчивость того или иного металла характеризуется величиной его стандартного потенциала. Однако алюминий устойчив, а железо неустойчиво в разбавленной серной кислоте; магний не корродирует, а олово корродирует в плавиковой кислоте. Следовательно, соотношение стандартных потенциалов не позволяет безоговорочно судить о коррозионной стойкости металлов. Причиной этого явления служит то, что условия протекания реального процесса всегда отличаются от стандартных условий, и все заключения о термодинамической возможности того или иного процесса коррозии следует делать на основе данных, полученных в определенных условиях. Другая причина невозможности однозначного прогнозирования коррозионной стойкости заключается в наличии многих кинетических факторов, а также того, что в реальных условиях химически чистые металлы используются крайне редко.
Как и термодинамическая устойчивость, положение металла в периодической системе не позволяет во всех случаях охарактеризовать коррозионную стойкость металла. Однако наблюдается достаточно определенная закономерность, аналогичная закономерности химических свойств.
Наиболее коррозионно-неустойчивые металлы находятся в левых подгруппах I и II групп. В правых подгруппах I и II групп, как и в других группах, коррозионная стойкость растет по мере возрастания атомного номера.
В левых подгруппах IV и VI групп, в VIII группе находятся легко пассивирующие металлы, причем с ростом атомного номера склонность к пассивации падает.
В многофазовых сплавах типа «сплав-механическая смесь» скорость коррозии определяется весовым соотношением и взаимным расположением фаз. Если фазы распределены равномерно, а доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной, но не продолжительной. При неравномерном распределении анодной фазы коррозия будет местной и длительной, при этом очаги коррозии могут распространяться в глубину, что особенно опасно.
Измельчение зерна в сплавах в общем случае снижает скорость коррозии.
Механический фактор увеличивает термодинамическую неравновесность металла, а также может вызвать нарушение сплошности защитных пленок. Коррозия под напряжением поражает наиболее механически напряженные участки металла, вызывая его растрескивание. Этому типу коррозии подвержены малоуглеродистые и нержавеющие стали, алюминий, никель. В случаях периодических или знакопеременных нагрузок наблюдается так называемая усталость металлов, которая проявляется в резком уменьшении его механической прочности.
Атмосферная коррозия
Атмосферной называется коррозия металлов во влажном воздухе при температуре окружающей среды. Этот вид коррозии наиболее распространенный. Подчиняясь всем закономерностям электрохимической коррозии, атмосферная коррозия имеет ряд особенностей.
Коррозионной средой во всех случаях является пленка влаги, в которой растворены кислород и двуокись углерода, а в промышленной атмосфере – также двуокись серы, окислы азота, сероводород и другие газы. Толщина пленки может быть от 1,0 нм до 0,1 мм.
Пленки образуются или после непосредственного смачивания металла дождевой водой, или в результате конденсации влаги на поверхности. При относительной 100 %-ной влажности происходит капельная конденсация, при влажности ниже 100% возможно протекание капиллярной, химической и адсорбционной конденсации.
Капиллярная конденсация связана с микрорельефом металла и протекает тем интенсивнее, чем больше микронеровностей. Химическая конденсация проявляется в гигроскопичности химических соединений, попадающих на поверхность металла или образующихся в результате коррозионного процесса. При низкой относительной влажности пленка воды может образоваться за счет адсорбционной конденсации.
Механизм атмосферной коррозии во многом определяется толщиной слоя электролита. При толщине пленки меньше 1,0 нм наблюдается так называемая сухая атмосферная коррозия (химическая коррозия); при толщине пленки до 0,1 мк – область влажной коррозии; до 1,0 мм – область мокрой коррозии. Влажная и мокрая коррозия характеризуется электрохимическим протеканием процесса с кислородной деполяризацией. Утолщение пленки снижает скорость коррозии из-за возрастающей концентрационной поляризации катодного процесса восстановления кислорода.
На скорость коррозии специфически влияет ряд факторов: состав атмосферы, состав и свойства продуктов коррозии, влажность, температура, географический фактор, климатические условия, время года.
Примеси в атмосфере, растворяясь, превращают чистый конденсат в раствор сильных электролитов. Наиболее вредными являются двуокись серы, NO2, Cl2, NH3, CO2, H2S.
Рыхлые и порошкообразные осадки ускоряют коррозию, увеличивая химическую и капиллярную конденсацию. Влажность атмосферы существенно влияет на скорость коррозии в присутствии примесей. Повышение температуры, как правило, тормозит коррозию. Географическое положение определяет такие важные обстоятельства, как степень удаления от моря, количество солнечных и дождевых дней, роза ветров, изменение температуры и влажности.
Подземная коррозия
Подземная или грунтовая коррозия металлов развивается в почвах и грунтах и является разновидностью электрохимической коррозии. Она поражает нефтяные, газовые, водные и другие трубопроводы и коммуникации, проложенные под землей.
Коррозионная активность грунта определяется его пористостью, влажностью, солевым составом, электропроводностью и значением рН. Особенно опасны почвы, имеющие повышенную кислотность и умеренную влажность (рН < 3, влажность ~ 20 %). В сухих грунтах коррозия практически не протекает.
Механизм подземной коррозии аналогичен механизму атмосферной коррозии (при невысокой влажности и хорошей воздухопроницаемости) или механизму коррозии при полном погружении металла в электролит.
Подземные трубопроводы могут корродировать также за счет работы протяженных макрогальванических пар, возникающих из-за неодинаковой аэрации или различия в составе грунта на соседних участках. При этом катодные и анодные участки могут находиться на расстоянии до нескольких километров друг от друга.
Грунтовая коррозия опасна тем, что поражение очень часто принимает форму питтинга (раковин, а в дальнейшем и свищей), что крайне опасно для трубопроводов.
Электрокоррозия
Электрокоррозия – это электрохимическая коррозия под действием внешнего источника постоянного тока. Источником тока являются блуждающие токи от электрифицированных железных дорог, трамвая (рельсовые пути, которые недостаточно изолированы от земли и имеют плохой контакт между собой). Еще одним источником блуждающих токов могут быть различного рода производства, использующие мощное оборудование, работающее на постоянном токе.
Если в зоне блуждающих токов оказываются металлические магистрали (трубопроводы, кабели), то они становятся частью параллельной цепи, так как имеют несравнимо более высокую проводимость по сравнению с почвой (рис. 5.7).
Рис. 5.7. Схема коррозионного воздействия блуждающих токов
на подземные металлические коммуникации:
I – катодная зона; II – нейтральная зона; III – анодная зона
Участок входа становится катодной зоной, участок выхода тока – анодной. Скорость коррозии может быть значительной, так как блуждающие токи достигают значений до 200 А (в среднем 10-20 А).
При повреждении изоляции в отдельных точках анодной зоны коррозия резко возрастает из-за большой плотности тока. Сталь корродирует только в анодной зоне, алюминий разрушается и на катодных участках из-за подщелачивания среды по механизму коррозии с кислородной деполяризацией.
5.3. Биокоррозия*
Микроорганизмы
Микробиологическое разрушение материалов машин, оборудования и сооружений возникает в результате воздействия различных биофакторов: бактерий, грибов, лишайников.
Грибы делятся на настоящие грибы, оомицеты и грибы – слизевики. Большинство из них является хемосинтезирующими аеробами и нуждается в кислороде воздуха.
Из многих простейших большинство является микроскопическими формами, и лишь некоторые из них достигают в длину 1 мм. По современным представлениям простейшие относятся к миру животных.
Лишайники состоят из водорослей и грибов. В качестве водорослей выступают цианобактерии или зеленые водоросли, а в качестве грибов – аскомицеты (сумчатые грибы). Лишайники обнаруживаются всюду, где есть минимальные условия для их жизни. Известно около 10 тыс. видов лишайников.
Повсеместное распространение микроорганизмов обусловлено их метаболическим разнообразием и способностью приспосабливаться к изменяющимся условиям среды и источникам питания.
В зависимости от того, в какой химической форме микробы получают из окружающей среды углерод, их подразделяют на автотрофные организмы, которые могут использовать в качестве единственного источника углерода неорганические соединения (СО2, карбонаты), и гетеротрофные, получающие углерод из восстановленных органических соединений. По отношению к источникам энергии их подразделяют на фототрофные организмы, использующие энергию солнечного света, и хемотрофные, получающие энергию в результате окислительно-восстановительных реакций.
В зависимости от природы донора электронов, которые микробы используют для получения энергии, их подразделяют на литотрофные, использующие неорганические соединения, и органотрофные, у которых донором электронов может служить лишь органическое вещество.
В зависимости от типа дыхания микроорганизмы делятся на аэробные, использующие молекулярный кислород, и анаэробные, использующие какое-либо другое вещество. Многие микроорганизмы могут существовать как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Их называют факультативными анаэробами.
Отличительной чертой микроорганизмов как биофактора является их тесная связь со средой обитания, которая проявляется в необычной для высших организмов интенсивности обмена и чрезвычайной лабильности организации. Микробная клетка может рассматриваться как биологическая машина широкого спектра действий, которая по своим возможностям далеко превосходит технологические системы, сконструированные человеком. Ввиду малых размеров клетки микробы имеют огромную по сравнению с массой и объемом поверхность. Особенность микробиологических трансформаций по сравнению с химическими реакциями и процессами заключается в том, что большая их часть является результатом действия нескольких ферментов.
Исключительность микроорганизмов проявляется и в их способности существовать в самых разнообразных условиях внешней среды и противостоять действию факторов, неблагоприятных для живой клетки.
Весьма широк диапазон температур, в котором могут жить, размножаться или сохраняться микроорганизмы. Психрофильные формы – обитатели холодных поясов – растут при температуре 0…5 °С. Термофильные формы, имеющие важное значение при разложении органических отходов жизнедеятельности животных, - при 40…80 °С. Экстремальные термофилы были найдены в горячих источниках при температуре 93,5…95,5 °С. Оптимальная температура для большинства бактерий и грибов-биоразрушителей лежит в пределах 20…30 °С.
Диапазон значений водородного показателя рН, в котором могут развиваться микроорганизмы, определяется их видовой принадлежностью. Грибы предпочитают слабокислые среды, бактерии – слабощелочные. Однако имеются виды, способные обитать в кислых средах с рН = 1…2. Тионовые бактерии в местах своего обитания вызывают снижение рН среды до единицы и ниже. Известны виды, например Penicillium variable, которые растут в среде с рН = 10…11.
Определенные виды микробов способны переносить большие концентрации соли в окружающей среде: 2…5 % - морские микроорганизмы, 5…20 % - умеренные галофилы (Pseudomonas, Lactobacillus и др.), 20…30 % -крайние галофилы (Halobacterium, Micrococcus и др.).
Ксерофильные грибы способны жить на сухом субстрате, поглощая влагу из воздуха (Aspergillus penicilloides и др.).
Микроорганизмы способны образовывать специальные формы, предназначенные для сохранения в неблагоприятных условиях – цисты, споры, склероции. Эти образования покрыты плотной оболочкой, защищающей клетку от высокой температуры, высушивания, радиации и др. Споры бацилл выдерживают кипячение в течение нескольких часов, десятки лет сохраняются в высушенном состоянии.
Бактерии являются основным биофактором, вызывающим повреждения материалов в анаэробным условиях, коррозию стальных сооружений, разложение нефтепродуктов.
Грибы являются гифальными микроорганизмами. Их нитчатые структуры имеют жесткую клеточную стенку, растут верхушечной частью мицелия. Высокое давление, развиваемое при росте мицелия и обеспечивающее внедрение в субстрат, имеет важное значение в механизме заселения материала, нарушении целостности его поверхности и дальнейшего разрушения.
Генетический аппарат грибов обеспечивает большие возможности для их изменчивости и появления новых форм, адаптирующихся к экстремальным условиям среды: высокой и низкой температуре, дефициту кислорода, повышенному содержанию СО2, широким пределам рНи т.д.
Возникновение агрессивных форм микроорганизмов происходит как в результате адаптации, так и в результате перестройки генетического аппарата за счет мутаций.
Экологические группы микроорганизмов, вызывающих биоповреждения, могут быть охарактеризованы по следующим признакам: среда нахождения объекта биоповреждения (подземная, почвенная, воздушная, водная, комбинированная), механизм повреждения (механический, химический, изменение свойств субстата), видовой состав и их ассоциация с другими микроорганизмами, характер повреждаемых субстатов.
Как правило, грибы на определенных материалах образуют биоценозы, т.е. сообщества разных видов грибов или совместно с бактериями. Эти сообщества оказывают более сильное повреждающее действие, чем каждый вид в отдельности. Грибы, развиваясь в условиях естественных биоцензов, находятся в сложном взаимодействии. Различают четыре типа взаимоотношений: нейтральные, стимулирующие, антагонистические односторонние и двусторонние.
Подавление роста других видов связано со способностью грибов вырабатывать антибиотики, а также изменять состав поражаемого субстата. Воздействие грибов на материалы может быть прямым и косвенным, опосредованным через метаболиты. В случае прямого воздействия материалы используются в качестве источников углерода или других питательных веществ. В случае косвенного воздействия на объект влияют продукты метаболизма гриба – ферменты и органические кислоты, действующие на материалы как агрессивная среда. Продукты метаболизма гриба изменяют структуру материала, делая его доступным для микроорганизмов.