Каталитический крекинг

Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протека­ют по цепному карбкатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реакции алкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования и деалкилирования.

Превращения алканов

Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу. Образующиеся олефины присоединяют протоны, нахо­дящиеся на катализаторе, и превращаются в карбкатионы:

+

RCH=CH2 + Н+А- ® RCHCH3 + A-

Образовавшийся ион карбония отрывает гидрид-ион от моле­кулы алкана:

+

RCCH3 + СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН3 ®

+

® RCH2CH3 + СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2

Далее реакция развивается по цепному пути. Карбкатион может разложиться (по β-правилу):

+ +

СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2 ® СН3СН2СН2СН2СН2 + (CH2=CH2)

Однако высокая скорость изомеризации ионов приводит к то­му, что этилена — продукта распада первичного карбкатиона — образуется очень мало.

Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-ио­на, так и при перемещении метиланиона. В первом случае обра­зующиеся вторичные ионы сохраняют прямую углеводород­ную цепь. Тепло, выделяющееся при изомеризации, затрачивает­ся на расщепление. Превращение протекает по схеме:

+

Каталитический крекинг - student2.ru Каталитический крекинг - student2.ru СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2

+ +

СН3СН2СН2СН2СН2СНСН3 ® СН3СН2СН2СН2 + (СН2=СНСН3)

Каталитический крекинг - student2.ru Каталитический крекинг - student2.ru + +

СН3СН2СН2СН2СНСН2СН3 ® СН3СН2СН2 + (СН2=СНСН2СН3)

Изомеризация карбкатиона с перемещением метиланиона дает продукты с разветвлением углеводородного скелета:

+ +

СН3СН2СН2СН2СНСН2СН3 « СН3СН2СН2СН2СН(СН3)СН2

+ +

Каталитический крекинг - student2.ru СН3СН2СН2 + (СН2=С(СН3)2) СН3СН2СН2СН2С(СН3)СН3

Чередование экзотермической изомеризации и эндотермическо­го β-распада продолжается до образования карбкатионов, содер­жащих 3–5 атомов углерода. Тепловой эффект изомеризации этих ионов уже не компенсирует затраты тепла на расщепление. Поэтому карбкатионы С3—С5 после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода:

+ +

СН3СН2СН2 ® СН3СНСН3

+

CH3CHCH3 + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ®

+

® (СН3СН2СН3) + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2

Затем весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:

+

СН3СН2СН2 + А- ® СН3СН2СН2А

Первая стадия — отрыв гидрид-иона от алкана — протекает быстрее в том случае, если гидрид-ион отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленных алканов выше, чем нормальных. Вместе с тем и распад ионов наиболее легко идет с отщеплением третичных карбкатионов, в результате чего в продуктах распада нормальных алканов с чис­лом атомов углерода четыре и более преобладают изоструктуры.

Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка выше скорости их термического крекинга.

Наши рекомендации