Схема реакции хлорметилирования аренов
Механизм этой реакции:
Механизм реакции хлорметилирования аренов
Химические свойства. Аллил- и бензолгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофиьного замещения.
Например, гидролиз аллил- и бензилбромидов осуществляется кипячением с водой, а при использовании вместо воды (слабый нуклеофил) –– водного раствора гидраксида натрия (сильный нуклеофил) – реакция происходит при комнатнойтемпературе:
Рис. 20.17. Схема реакции нуклеофильного замещения у аллилгалогенидов
Гидролиз 3-хлорбутена-1 и 1-хлорбутена-2 протекает с одной и той же скоростью, хотя 3-хлорбутен-1 относится к вторичным галогенпроизводным, а
1-хлорбутен-2- к первичным галогенпроизводным. В результате каждой из этих реакций образуются одни и те же продукты:
Рис. 20.14. Схема реакций нуклеофильного замещения в первичных и вторичных аллилгалогенидах
Эти экспериментальные данные легко укладываются в рамки механизма мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1.
1. Каждый из рассматриваемых субстратов образует катион аллильного типа.
2. Аллильный карбкатион стабилизирован вследствие сопряжения вакантной
р-орбитали с соседней π-связью и делокализации заряда по сопряженной системе.
3. Для каждого из исходных субстратов карбкатион аллильного типа может быть представлен граничными каноническими структурами с различным распределением положительного заряда.
4. Взаимодействие аллильного карбкатиона на второй стадии с нуклеофилом (водой) приводит к образованию смеси спиртов.
5. Реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения обусловлена стабильностью интермедиата (алильного карбкатиона), что уменьшает энергию активации, необходимую для его образования:
Рис. 20.15. Схема реакции нуклеофильного замещения у аллилгалогенидов: образование мезомерных форм карбкатиона
Бензилгалогениды аналогично аллилгалогенидам легко вступают в реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения.
Например, взаимодействие 1-фенил-1-хлорэтана с нуклеофильными реагентами – фторид-ионом и триэтиламином. Несмотря на то что в этих реакциях участвуют различные по силе нуклеофилы, обе реакции осуществляются с одинаковой скоростью, так как лимитирующей стадией реакции является образование одного и того же карбкатиона бензильного типа:
Рис. 20.16. Схема реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения бензилгалогенидов
Во многих случаях и кинетика, и стереохимия реакций бензилгалогенидов соответствует мономолекулярному механизму.
Скорость реакции гидролиза 1-фенил-1-хлорэтана в водном ацетоне зависит только от концентрации субстрата и не зависит от концентрации воды.
При использовании оптически активного (S)-1-фенил-1-хлорэтна в результате реакции образуется 51% продукта с R-конфигурацией и 49% продукта с
S-конфигурацией, т.е. реакция протекает с рацемизацией на 98%:
Рис. 20.17. Стереохимия реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения бензилгалогенидов
1. Образующийся в результате диссоциации субстрата на медленной стадии бензильный карбкатион стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда по сопряженной системе ароматического кольца.
2. Заместители, которые стабилизируют интермедиат, будут повышать реакционную способность бензилгалогенидов. Так, скорость взаимодействия
4-метоксибензилхлорида с этанолом выше, чем незамещенного бензилхлорида, что объясняется дополнительным влиянием метоксигруппы на стабилизацию карбкатиона:
Рис. 20.18. Электронная структура карбкатиона 4-метоксибензилхлорида в реакции мононуклеофильного замещения бензилгалогенидов
Нуклеофильное замещение в ряду аллил- и бензилгалогенидов может протекать и по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, если для этого созданы соответствующие условия:
- высокая концентрация нуклеофила;
- малополярная слабоионизирующая среда).
Замещение уходящего иона происходит легче, чем для алкилгалогенидов. Аллилхлорид в реакции с иодид-ионом в ацетоне в 33 раза реакционспособнее этилхлорида, бензилхлорид – в 93 раза.
Увеличение скорости обусловлено стабилизацией переходного состояния за счет сопряжения орбитали р-типа, возникающей у атакуемого атома углерода в переходном состоянии, с π-орбиталью соседней двойной связи:
Рис. 20.18. Электронная формула карбкатиона в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения аллилгалогенидов