Направление электрофильного присоединения

Пропен, присоединяя галогеноводород, может дать два продукта: 2-бромпропан и 1-бромпропан.

Установлено, что в продуктах реакции значительно преобладает 2-бромпропан. В 1869 г. В. Марковников, изучивший большое число таких присоединений, сформулировал правило:

Галогеноводороды, как и другие протонные кислоты, присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода.

Рассмотрим двухстадийный механизм присоединения хлороводорода к алкенам: медленная стадия - образование карбокатиона, быстрая стадия - присоединение нуклеофила (Cl^Θ).

В соответствии с правилом Марковникова в этих реакциях реализуется преимущественно первый путь (1). Направление присоединения определяется относительными скоростями двух конкурирующих реакций медленной стадии - стадии образования карбокатионов.

Состав продуктов реакции показывает, что в первой стадии вторичный карбокатион образуется быстрее, чем первичный по реакции I, а третичный - быстрее, чем первичный и вторичный, как следует из реакций II и III.

Легкость образования карбокатионов увеличивается в следующей последовательности: первичный < вторичный < третичный.

С другой стороны, устойчивостькарбокатионов возрастает в таком же порядке: первичный < вторичный < третичный. Такой порядок изменения устойчивости можно объяснить следующим образом. Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Связь sp³-гибридизованного атома углерода с различными группами (X, Y) в той или иной степени поляризована из-за различной электроотрицательности элементов. Полярность этих связей сравнивается с полярностью связи C–H, выбранной в качестве стандарта. Перераспределение электронной плотности σ-связи под влиянием какой-либо группы по сравнению с распределением электронной плотности связи С–Н называется индукционным (индуктивным) эффектом (I).

Группа X, которая притягивает пару электронов s-связи сильнее, чем атом водорода, проявляет электроноакцепторный эффект (–I). Группа Y, которая отталкивает пару электронов s-связи, проявляет электронодонорный эффект (+I).

Под влиянием заряда, образующегося на атоме углерода, поляризуются соседние связи, но этот эффект быстро затухает по цепи связей C–C.

Алкильные группы имеют тенденцию подавать электроны по сравнению с атомом водорода, следовательно, алкильная группа проявляет электронодонорный индукционный эффект (+I). Подавая электроны на положительно заряженный атом углерода, алкильная группа в какой-то степени уменьшает его Å-заряд, сама при этом приобретает некоторый положительный заряд. В третичном карбокатионе положительный зарядраспределен между третичным углеродом и тремя алкильными группами, поэтому третичный карбокатион наиболее устойчив. Наоборот, метильный - наименее устойчив, т.к. в нем заряд локализован на одном атоме углерода.

Устойчивость карбокатионов изменяется в таком же порядке, как и легкость, их образования.

Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется.

К такому же выводу приводит нас и сравнение устойчивости переходных состояний, ведущих к образованию карбокатионов в медленной стадии.

В первом случае (ПС₁) электронодонорная группа –СН₃ подает электроны и в некоторой степени погашает положительный заряд, образующийся на атоме углерода. Положительный заряд в переходном состоянии ПC₁ распределяется в большей степени, чем в переходном состоянии ПС₂. Это означает, что ПС₁ более устойчиво, энергия активации Е_а(1) меньше и реакция его образования протекает быстрее (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Энергетическая диаграмма присоединения протона

К пропену

Теперь правило Марковникова должно быть сформулировано так:

электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого карбокатиона.

Сформулированное таким образом правило позволяет определить направление электрофильного присоединения не только к алкенам, но и к другим непредельным соединениям, содержащим электроноакцепторные группы при кратной связи.