Термокаталитические превращения

По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов различают окис­лительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и со­ответственно катализаторы.

Многие промышленные катализаторы являются бифункцио­нальными, так как окислительно-восстановительный катализатор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие сульфи­ды и окислы сами по себе обладают и окислительно-восстанови­тельной, и кислотно-основной активностью.

Механизм действия катализаторов

Окислительно-восстановительного типа

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополярных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с ак­тивными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir, Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объ­ясняется незавершенностью их d‑оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорби­рованная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает π-связь с такими активными центрами. Молекула, являющаяся доно­ром пары электронов, может образовать координационную связь с незаполненной орбиталью катализатора.

В случае полупроводников свободные валентности (свободные электроны и электронные дырки) появляются вследствие непол­ной координированности атомов кристаллической решетки. Обычно это связано с различными дефектами кристалла полупроводника. Например, узел кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближай­ших узлах. В результате эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости.

Появление электронов в зоне проводимости в полупроводни­ках может быть вызвано также присутствием в кристалле различ­ных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности.

Таким образом, каталитическая активность прямо связывается с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.

Кислотный катализ

Катализ кислотами широко применяется в нефтеперерабаты­вающей промышленности. Каталитическое действие кислот обус­ловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обыч­но карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + CH₃CH=CHR ® CH₃CH₂CH⁺R + X^-

Кислоты Льюиса являются энергичными акцепторами элек­тронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний-иона:

ALX₃ + RH ® R⁺ + HAIX^-₃

Образование карбкатионов в присутствии кислых галогенидов облегчается, если в системе имеется некоторое количество галогеналкилов:

AlX₃ + RX ® R⁺ + A1X₄^-

Галогеналкилы в этом случае играют роль промоторов.

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчиво­сти карбкатионов можно судить по теплоте их образования, в кДж/моль:

СН3+		СН3СН2СН2СН2+
СН3СН2+		СН3СH2 С+НСН3+
CH3CH2CH2+		(СН3)3С+
CH3 C+HCH3+		(CH3)3CCH2+	8.2

Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов воз­растает в последовательности: первичный < вторичный < третич­ный.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, явля­ются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карб­катионов от радикалов — их способность к изомеризации.

15.3. Реакции карбкатионов

Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:

+ + +

CH₂ CH CH₂ CH₂ CH₃« CH₃ CH CH CH₂ CH₃ « CH₃ CH₂ CH CH₂ CH₃

•• ••

Н Н

^{+ + +}

CH₃CHCH₂:CH₃ « CH₃CHCH₂ « CH₃CCH₃+ 76 кДж/моль

| |

CH₃ CH₃

Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устой­чивому — третичному.

Распад по β-правилу. Расщепление карбкатионов обычно про­исходит по наиболее слабой связи β-С—С. Реакция эндотермична:

⁺

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ®

⁺

® CH₂=CH₂ + CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ — 92 кДж/моль

Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона к вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль.

Склонность к распаду возрастает при отщеплении вторичного иона и — еще в большей степени — третичного:

⁺

CH₃ CH₂ CH CH₂ C(CH₃)₂ CH₂ CH₃ ®

⁺

®CH₃CH₂CH=CH₂ + C(CH₃)₂CH₂CH₃- 21 кДж/моль

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкати­онов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных атомов.

Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эта реакция обратна реакции распада карбкатионов:

⁺ CH₃ ⁺

|

(CH₃)₃C + CH₂=CCH₃ ® (CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂

⁺

(CH₃)₃C + C₆H₆ ®

Поэтому характер изменения теплового эффекта противополо­жен реакции распада.

Потеря протона смежным углеродным атомом и передача про­тона молекуле алкена. Например:

⁺

СН₃СН₂СНСН₃ ® СН₃СН=СНСН₃ + Н⁺

⁺

СН₂СН(СН₃)СН₃ + СН₃СН=СНСН₃ ®

⁺

® СН₂=С(СН₃)СН₃+СН₃СНСН₂СН₃ + 42 кДж/моль

Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образу­ется третичный карбкатион.

Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода. Например:

⁺

СН₃СНСН₂СН₃ + СН₃СН(СН₃)СН₃ ®

⁺

® СН₃СН₂СН₂СН₃ + СН₃С(СН₃)СН₃ + 67 кДж/моль

Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от мо­лекулы углеводорода также снижается в ряду:

R⁺_перв > R⁺_втор > R⁺_трет

Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в рас­творе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значительно изменяют тепловые эффекты реакции ионов. В результате соотношения между различными реакциями ионов в реальных процессах могут существенно отличаться от расчетных.