И вероятностей электронных переходов

Квантовохимические расчеты геометрии и распределения электрон­ной плотности для возбужденных состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичест­венные результаты оказываются весьма полезными. Однако при вы­числении параметров электронных спектров поглощения требования к точности расчета выше, поэтому для этой цели в настоящее время используются, несмотря на трудоемкость, практически только различ­ные варианты метода КВ.

Для изучения электронных спектров поглощения молекул, содержа­щих системы сопряженных π-связей, наиболее широко используются расчеты полуэмпирическим методом ППДП/С с учетом KB [178, 179]. Предложено много модификаций этого метода, которые немного от­личаются друг от друга за счет выбора эмпирических параметров, но приводят к довольно близким результатам. Ошибки при практи­ческих расчетах энергии электронных переходов π→π-типа даже для довольно сложных молекул не превышают нескольких десятых электронвольт (табл. 3.3). Для электронных переходов n→π*-типа расхож­дение данных расчета и эксперимента больше, причем вычисленные значения в большинстве случаев получаются заниженными. Послед­нее, по-видимому, связано с использованием приближения ППДП, в котором не учитывается ряд интегралов взаимодействия между электронами, вносящих существенный вклад в энергии n→π*-переходов. При этом синглет-триплетное расщепление для n→π*-возбужденных со­стояний получается равным нулю, хотя оно в действительности для не­которых соединений достигает 1 эВ. Этот недостаток легко устранить, перейдя к расчетам в приближениях ЧПДП и ПДДП. Однако расчеты электронных спектров поглощения в этих приближениях широко­го распространения не получили.

Таблица 3.3Расчет электронных спектров поглощения сопряженных молекул методом ППДП/С

Переход	Энергия,эВ	Сила осциллятора
расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
Бензол
1B2u 1B1u 1E2u	4,8 6,1 6,9	4,9 5,9 6,7	1,2	0,002 0,1 0,7
Хлорбензол
1B1 1A1 1B1 1A1	4,8 6,0 6,7 6,8	4,7 6,0 6,7 6,9	0,3 1,7	0,005 0,2 0,5 0,7
Пиридин
1B2 1B1 1A1 1B1	4,4 5,0 6,2 7,2	4,3 4,8 6,2 7,0	0,006 0,06 0,08 0,8	0,003 0,04 0,20 1,3

Для расчета энергий переходов σ→σ*-типа полуэмпирические методы применялись мало, точность при использовании существующих пара­метризаций должна быть невысокой, и можно ожидать лишь весьма грубых качественных результатов. Следует также напомнить, что в по­луэмпирических методах обычно используется минимальный слейтеровский базис и это не позволяет рассчитать параметры переходов Рид-берга, которые обычно лежат в области электронных переходов σ→σ*-типа и могут смешиваться с ними. Для того чтобы иметь возможность рассчитать параметры ридберговских переходов полуэмпирическими методами, необходимо расширить базис, включив в него АО с большими квантовыми числами. Работы в этой области про­водились рядом авторов [180 - 182], но к успеху не привели. Оказа­лось, что с помощью полуэмпирических методов удается получить удовлетворительное согласие с экспериментом для энергий ридбергов­ских переходов, но их отнесение часто не совпадает с данными бо­лее надежных неэмпирических расчетов.

Опубликовано много работ, в которых параметры электронно-возбужденных состояний и электронных спектров поглощения вычис­лялись неэмпирическими методами. В них было показано, что хоро­шее согласие с экспериментом удается получить лишь при использо­вании базисов очень большого размера. Попытки подобрать небольшие наборы базисных орбиталей для расчета электронных спектров погло­щения кончились безрезультатно. В небольшом базисе удавалось по­лучить согласие с экспериментом только для отдельных электронных переходов для ограниченного круга соединений. Это связано с тем, что изменение распределения электронной плотности при возбуждении нельзя передать с необходимой степенью точности простым варьиро­ванием заселенностей МО и даже переходом к их линейным комби­нациям. Иначе говоря, набор базисных орбиталей, подобранный для основного состояния, оказывается неудовлетворительным для воз­бужденного.

При возбуждении электронное облако обычно расширяется, и это сильно сказывается на величине матричных элементов взаимодейст­вия электронов между собой и с атомными ядрами. Для того чтобы волновая функция, представленная в виде линейной комбинации ба­зисных орбиталей, могла передать это расширение, базис, подобран­ный для расчета параметров основного состояния, необходимо моди­фицировать. Это можно сделать, изменив показатели орбитальных экспонент или включив дополнительно диффузные орбитали. В первом случае размер базиса не увеличивается, но расчет не универсален, так как характер расширения электронного облака специфичен для каждого электронного перехода. Второй способ (расширение базиса) позволяет передать изменение волновой функции при любом электрон­ном переходе, поэтому он является единственным рациональным. Од­нако для получения хорошего согласия с экспериментом одного очень большого базиса мало при неэмпирическом расчете электронных спектров поглощения. Необходимо еще учесть взаимодействие с очень большим числом электронно-возбужденных конфигураций.

Обычно эти расчеты проводят по следующей методике: делают предварительную оценку по теории возмущений и все однократно и дважды возбужденные конфигурации разделяют на три группы (вводят два пороговых параметра). К первой группе относят конфигурации, которые вносят заметный вклад в электронную волновую функцию воз­бужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают методом KB; ко второй группе относят конфигурации, которые вносят средний вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие е ними учитывают по теории возмущений; к третьей группе относят конфигурации, которые вносят малый вклад в электрон­ные волновые функции возбужденных состояний, взаимодействием с ними пренебрегают. Однако расчеты по такой методике в настоящее время можно проделать лишь для небольших молекул, так как с увеличением размера соединения трудности вычислений очень быстро возрастают. Результаты таких расчетов спектров поглощения ряда простых молекул приведены в обзоре [183].

Неэмпирические методы наиболее широко применяются для расчета энергии ридберговских переходов [184 - 188]. Для несложных молекул удается в хорошем количественном согласии с экспериментом (ошибка составляет около 0,1 эВ) вычислить положение полос поглощения, од­нако выводы об их отнесении не всегда достоверны, так как полосы Ридберга лежат обычно очень близко друг от друга, даже у трех - пяти атомных молекул в области 7 - 8 эВ может быть расположено до десяти ридберговских переходов. Результаты расчетов для фурана и сделанное на их основе отнесение электронных переходов приведены в таблице 3.4 [188].

Таблица 3.4 Ридберговские электронные переходы у молекулы фурана

Отнесение	Энергия, эВ	Отнесение	Энергия, эВ
расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
1А2 la2→3sa1	5,94	5,94	1A2 2b1→3pb2	7,85	8,05
1B1 1а2→3pb2	6,52	6,44	1B2 2b1→Зda2	8,60	8,50
1В2 1a2→3pb1	6,52	6,44	2A2 la2→∞*	8,56	8,88
1B1 2b1→Зsa1	7,27	7,28	2B1 2b1→∞*	9,90	10,31
1A1 la2→2da2	7,46	7,38

* Ионизация.

Для соединений с атомами тяжелых элементов отнесение перехо­дов к ридберговским на основе данных аналогичных расчетов яв­ляется сомнительным. Это связано с уменьшением различий между валентными орбиталями и орбиталями с большими значениями глав­ного квантового числа. В этом случае из анализа распределения электронной плотности в основном и электронно-возбужденных состояниях очень трудно, а для многих соединений практически невоз­можно дать достоверный ответ на вопрос, за счет какого фактора произошло расширение электронного облака - за счет изменения валентных орбиталей или за счет заселения орбиталей с большими квантовыми числами?

Для энергий нижних π→π*-электронных переходов неэмпирические расчеты приводят к завышенным величинам, ошибки обычно превы­шают 1 эВ. В работе [189] на примере молекулы этилена было показано, что для получения хорошего согласия с экспериментом для энергии π→π*-электронного перехода необходимо очень сильно расши­рять базис. По-видимому, это связано с тем, что мы еще плохо представляем себе, как изменяются волновые функции при π→π*-электронных переходах, и не знаем, как можно передать это изменение с помощью относительно небольшого базиса. Именно по этой причине авторам работы [189] пришлось взять необычайно большой и отно­сительно слабо сгруппированный базис, который был очень гибок и позволял передать почти любые изменения распределения электронной плотности при возбуждении. Подобные трудности ранее возникали при проведении неэмпирических расчетов термохимических параметров анионов, но в настоящее время они преодолены за счет подбора специальных наборов базисных орбиталей (см. Введение).

Практика расчетов электронных спектров поглощения органических соединений распространяется на область не далее 7 - 10 эВ. Для более далекой области вычисления не производят из-за значи­тельного возрастания трудностей, которые связаны в первую очередь с необходимостью учета взаимодействия между очень большим числом высоковозбужденных конфигураций.

Силы осцилляторов электронных переходов во всех методах рас­считываются менее точно, чем их энергии, и результаты могут отличаться от данных эксперимента в несколько раз. Требования к точности волновых функций при этом особенно велики, и неболь­шие погрешности, связанные с выбором базиса и отбором конфигура­ций, могут сильно отразиться на результатах. Однако силы осцилля­тора электронных переходов, наблюдаемых экспериментально, раз­личаются на несколько порядков. В этих условиях даже полуколи­чественные оценки достаточны для предсказания общего вида спектра поглощения и для его интерпретации (отнесения отдельных полос к электронным переходам определенного типа).

Таким образом, мы видим, что результаты расчета электронных спектров поглощения можно использовать для интерпретации экспе­риментальных данных ^и извлечения из них интересной информации о строении сложных молекул. Однако делать это следует очень осто­рожно, всегда помня о приближенном характере вычислений. Особую осторожность необходимо проявлять при использовании вычисленных сил осцилляторов. Рассматривая π→π*-электронные переходы (види­мая и ближняя ультрафиолетовые, области спектра), следует пользо­ваться полуэмпирическими методами, так как они дают более точные результаты. Для интерпретации экспериментальных данных о рид­берговских переходах надо пользоваться неэмпирическими расчетами.

В настоящее время экспериментальная техника позволяет регистри­ровать электронные спектры поглощения в очень далекой УФ-области. Практики квантовохимических расчетов для переходов с такой большой энергией нет. Однако, судя по косвенным данным, удовлет­ворительные полу количественные результаты можно получить из ре­зультатов квантовохимических расчетов и для этой области. Мы пришли к такому заключению на основе анализа результатов квантовохи­мических вычислений электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей органических молекул. Величина этих параметров опреде­ляется значениями энергий и сил осцилляторов всей совокупности электронных переходов. Хорошее согласие с экспериментом, получен­ное для них многими авторами [190, 191], косвенно свидетельствует, что квантовохимический расчет приблизительно правильно передает электронный спектр поглощения и в дальней, ультрафиолетовой, области спектра.