Свойства галогенидов, оксигалагенидов, оксидов, гидроксидов, комплексных соединений

Диоксид титана ТiO2 существует в виде трех полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита, которые встречаются в природе в виде минералов. Брукит и анатаз относятся к низкотемпературным модификациям оксида титана и при нагревании выше 850 °С превращаются в термодинамически более устойчивый рутил. Структура всех трех модификаций построена из кислородных октаэдров [ТiO6], в центрах которых находятся атомы титана. Диоксиды ZrO2 и НfО2 имеют также по три кристаллические модификации: моноклинные (наиболее устойчивы), тетрагональные и кубические (типа CaF2) с координационными числами металла 7 и 8. Безводные диоксиды ЭO2 обычно получают прокаливанием кислородсодержащих солей и гидроксидов. Они представляют собой белые тугоплавкие вещества. Ионная составляющая химической связи, энергия кристаллической решетки, температура плавления возрастают, а энтальпия образования убывает вниз по группе. Благодаря большой энергии кристаллической решетки диоксиды обладают высокой инертностью; например, диоксид циркония не реагирует с расплавленным алюминием даже при температуре 700 °С. Диоксиды не растворяются не только в воде, но и в растворах кислот (кроме HF) и щелочей. Лишь при длительном нагревании они медленно взаимодействуют с концентрированными кислотами, например: зоо °с

Zr02 + 2H2S04(конц.) + (NH4)2S04 » (NH4)2Zr(S04)3 + 2Н20

Большинство галогенидов всех трех элементов известно для всех степеней окисления металлов. Хлориды, бромиды и иодиды всех трех металлов в низших степенях окисления интенсивно окрашены и неустойчивы.

Оксиды титана и циркония — важные керамические материалы. Интересно, что при нагревании на воздухе или облучении рутил становится серо-голубым, частично теряя кислород.
Оксиды с низкими степенями окисления наиболее устойчивы для титана.
Низшие оксиды титана могут быть получены восстановлением ТЮ2 углеродом, водородом, магнием, но наиболее чистые продукты получают при использовании металлического титана:

ЗТiO2 + Ti = 2Ti2O3 при 1500°С

Гидроксиды элементов четвертой группы МO2хН2O подобно гидроксидам других переходных металлов невозможно получить взаимодействием оксидов с водой из-за высокой прочности их кристаллической решетки и, как вследствие, химической инертности. При действии щелочей на растворы солей, содержащих катионные формы титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV), при кипячении концентрированных растворов их солей, при гидролизе тетрагалогенидов выпадают белые студенистые осадки состава М02 хН20. Для осаждения гидроксида Ti(IV) часто требуется затравка, так как это вещество легко образует коллоидные растворы. Данные, полученные разными методами, показывают, что гидроксиды МO2 хН2O содержат гидроксогруппы (—ОН) и оксогруппы (—О—), а также координированные и адсорбированные молекулы воды. Чем выше содержание в гидроксидах ОН-групп, тем они более активны и реакционноспособны.

Соли и комплексы элементов в степени окисления +4:

В силу амфотерности свежеосажденные гидроксиды МO2 хН2O растворяются в кислотах и расплавленных щелочах с образованием солей. Взаимодействие с кислотами приводит к образованию гидролизованных катионных форм. Вследствие высокого заряда и малого радиуса ионы Ti4+ не способны существовать в водном растворе даже в среде концентрированной серной кислоты. Свидетельством этому служит рассмотренный выше необратимый гидролиз тетрахлорида титана, протекающий с выделением большого количества теплоты. Поэтому при взаимодействии гидроксидов металлов(IV) МO2 хН2O с кислотами фактически образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например МОХ2 (X = Cl^-, Вr^-, I^-, NO3^-, Н2Р04^-), MOSO4, или их кристаллогидраты TiOCl2∙2H2O, TiOSO4∙H2O, ZrOCl2∙8Н20, НfOСl2∙8Н20.

Галогениды:

Тетрагалогениды: Среди галогенидов металлов четвертой группы наиболее важны тетрагалогениды МГ4. Они представляют собой жидкости или легколетучие твердые вещества, пары которых состоят из тетраэдрических молекул. Тетраэдрическая структура сохраняется и в твердых галогенидах титана за исключением фторида TiF4, который представляет собой полимер, состоящий из октаэдров [TiF6], связанных четырьмя общими вершинами. В галогенидах циркония и гафния атомы металла имеют более высокие координационные числа. Твердые тетрафториды циркония и гафния построены из квадратных антипризм (координационное число 8), тетрахлориды и тетрабромиды состоят из зигзагообразных цепей октаэдров [MF6], соединенных общими ребрами. В ряду Ti — Zr — Hf повышаются температуры плавления и кипения однотипных галогенидов, что обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия. Наиболее высоко плавятся фториды благодаря значительной степени ионности связи. Тетрафториды получают действием газообразного фтороводорода на соответствующие безводные тетрахлориды:

MCl4 + 4HF = MF4 + 4HCl

Безводные тетрагалогениды, особенно хлориды и бромиды, легко гидролизуются. Гидролиз тетрагалогенидов при комнатной температуре, как правило, не протекает до конца, а заканчивается на стадии образования оксосолей МОХ2. Это объясняется резким понижением рН раствора вследствие образования галогеноводородной кислоты НХ, которая стабилизирует оксо- или гидроксокатионы.

Тетрагалогениды и особенно хлориды и бромиды за счет свободных л-разрыхляющих орбиталей ведут себя как кислоты Льюиса, растворяясь в водных растворах и расплавах галогенидов щелочных металлов с образованием комплексных соединений.
Тригалогениды титана способны существовать в водных растворах, однако на воздухе постепенно окисляются:

4TiCl3 + O2 + 2Н2O = 4TiOCl2 + 4HCl
TiOCl2 – оксихлорид.
Оксихлорид титана хорошо растворяется в TiCl4. При взаимодействии TiCl4 с Н2O образуются соединения, содержащие гидроксо- и оксо-группы. Характер соединений зависит от температуры, количественного соотношения TiCl4 и Н2O. При взаимодействии паров TiCl4 с парами Н2O ниже 300° молекула TiCl4 вследствие способности образовывать донорно-акцепторные связи координирует молекулу Н2O, затем отщепляется молекула НСl и образуется гидроксогруппа.