Характеристика минеральных вяжущих веществ
В данном пособии мы рассматриваем только некоторые вяжущие вещества: строительную известь, гипсовые вяжущие вещества и цемент (на примере портландцемента).
Строительная известь. Строительная известь – это простейшее местное вяжущее вещество, получаемое путем обжига известняков, мела, ракушечника и других природных материалов. Главной составной частью извести является оксид кальция СаО (негашеная известь). Процесс производства извести заключается в обжиге, который ведется в печах различных систем:
СаСО3 = СаО + СО2↑.
Температура разложения чистого карбоната кальция равна 880°С. Практически обжиг известняка ведут при температуре 1000–1200°С.
Гашение извести. Вода поглощается негашеной известью, всасываясь в поры и одновременно химически взаимодействуя с оксидом кальция с выделением большого количества тепла по уравнению
СаО + Н2О = Са(ОН)2, (∆Н°=–65,3 кДж/моль).
Твердение извести. Известковое тесто, обладающее пластичностью, затвердевает постепенно. Известь является медленнотвердеющим вяжущим веществом. Наряду с этим находящаяся на поверхности Са(ОН)2 поглощает из воздуха углекислый газ СО2. Происходит очень медленная карбонизация (образование СаСО3):
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3.
Из насыщенной жидкой фазы известкового теста, вследствие малой растворимости, выделяются Са(ОН)2 и СаСО3, сначала в коллоидном состоянии, потом в кристаллическом. Состав известкового камня: СаСО3 + Са(ОН)2.
Гипсовые вяжущие вещества.Гипсовые вяжущие вещества содержат в своем составе сульфат кальция. Сырьем для их получения служат двуводный гипс СаSО4∙2H2O и природный ангидрит СаSО4; могут быть также использованы отходы химической промышленности, состоящие в основном из СаSО4, например, фосфогипс.
При производстве гипсовых вяжущих веществ происходит дегидратация двуводного сульфата кальция СаSО4∙2H2O, который при сравнительно низкой температуре отщепляет кристаллизационную воду, превращаясь в полугидрат сульфата кальция СаSО4∙0,5H2O.
Степень дегидратации гипса зависит от температуры. Процессы дегидратации идут по следующим схемам:
СаSО4∙2H2O = СаSО4∙0,5H2O + 1,5H2O,
150–170°С гипсовое вяжущее вещество;
СаSО4∙2H2O = СаSО4 + 2Н2 О,
1000°С ангидритовое вяжущее вещество.
Твердение гипсовых вяжущих. Строительный гипс СаSО4∙0,5H2O представляет собой воздушное быстротвердеющее вяжущее вещество. При обычных температурах при взаимодействии гипсовых вяжущих с водой происходит образование двуводного сульфата кальция, который является более устойчивой формой, чем полуводный сульфат кальция, и обладает меньшей растворимостью.
Реакция протекает по схеме:
СаSО4∙0,5H2O + 1,5Н2О = СаSО4∙2H2O.
В жидкой фазе возникают условия для образования зародышей кристаллов двуводного гипса и выкристаллизовывания их из раствора.
Выделившиеся из раствора кристаллы гипса растут, переплетаются, срастаются, что и обуславливает схватывание и твердение исходной смеси.
В состав гипсового камня входит СаSО4∙2H2O.
Цемент. Основными материалами в современном строительстве являются цемент и его разновидность – портландцемент, из которого изготавливают бетон и железобетон.
В качестве сырья для производства портландцемента используют породы, состоящие из карбоната кальция – 75% (известняка) и силикатов алюминия (глина) – 25% по массе.
Для изготовления портландцемента используют и другие материалы аналогичного состава, например, мергели.
Обжиг сырья производится в горизонтальной (с небольшим наклоном) вращающейся цилиндрической печи длиной до 100…170 м и диаметром до 5 м. Процесс происходит непрерывно. Обжигаемый материал проходит через зоны с различной температурой (всего VI зон). Рассмотрим процессы, происходящие в этих зонах.
I зона (до 100°С). Сырьевая смесь высушивается, и из нее в виде пара удаляется химически несвязанная вода.
II зона (500…800°С). Частицы глины теряют химически связанную воду и каолинит (Н4Аl2Si2O9) превращается частично в смесь безводного силиката алюминия (Al2Si2O7) и аморфного диоксида кремния (SiO2), частично в смесь оксидов.
III зона (900…1200°С). Происходит разложение СаСО3 по реакции:
СаСО3 = СаО + СО2↑.
В III зоне начинаются также реакции взаимодействия оксида кальция с продуктами распада каолинита:
СаО + Al2O3 = Ca(AlO2)2,
2CaO + SiO2 = Ca2SiO4.
IV зона (100...1250°С). Завершается образование двухкальциевого силиката (Са2SiO4): однокальциевый алюминат [Ca(AlO2)2] постепенно переходит в трехкальциевый алюминат:
Ca(AlO2)2 + 2СаО = Са3(АlО3)2.
Часть оксида кальция еще остается свободной.
V зона (1250…1450°С). Происходит частичное плавление материала и завершаются реакции образования силикатов и алюминатов кальция. Например, происходит частичный переход двухкальциевого силиката в трехкальциевый:
Са3SiO4 + СаО = Ca3SiO5.
Материал спекается и образует зернистую массу, называемую цементным клинкером. Размеры зерен клинкера 7…20 мм.
VI зона. Клинкер охлаждается до 1000…1200°С.
При выходе из печи клинкер охлаждается, его размалывают, смешивают с гипсом (5% к общей массе) и используют как гидравлическое вяжущее вещество, называемое портландцементом.
Химический состав цементного клинкера. Для получения высокого качества цемента необходимо, чтобы его химический состав и состав сырьевой смеси были устойчивы.
Химический состав цементного клинкера обычно выражают условно-процентным содержанием оксидов: СаО (60…77 вес. %), SiO2 (19…34%), Al2O3 (4…7%), Fe2O3 (2…6%).
Химико-минералогический состав цемента. Цементный клинкер представляет собой смесь солей (минералов), основные из которых силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция.
Взаимодействие минералов цементного клинкера с водой.
Цементный клинкер получают при высокой температуре, поэтому все минералы его представляют собой безводные соединения, обладающие избытком свободной энергии и в связи с этим термодинамически неустойчивые.
В табл. 11.1 представлен примерный химико-минералогический состав клинкера портландцемента.
Таблица11.1
| Название минерала цементного клинкера | Химическая формула | Примерное содержание в клинкере, % |
| Трехкальциевый силикат (алит) | Ca3SiO5 | 40…60 |
| Двухкальциевый силикат (белит) | β - Ca2SiO4 (β-2CaO·SiO2) | 15…40 |
| Трехкальциевый алюминат | Ca3(AlO3) (3CaO·Al2O3) | 5…15 |
| Четырехкальциевый алюмоферрит (целит) | Ca4(AlO3) (FeO2)2 (4CaO·Al2O3·Fe2O3) | 10… 20 |
Размолотый портландцементный клинкер при смешивании с водой образует однородную пастообразную смесь, называемую цементным тестом. Это тесто представляет собой высококонцентрированную суспензию частиц цемента в воде. Все минералы цементного клинкера при комнатной температуре в небольшой степени растворимы в воде. Как и все неорганические соли, они подвергаются электролитической диссоциации, в результате которой в растворе присутствуют ионы Са2+ и ионы кислотных остатков, например, AlO33-, SiO44- и др.
Трехкальциевый силикат (алит) Са3SiO5 является химически активным веществом, взаимодействует с водой: ∆Н°гидр=–502,7 Дж/г, причем за трое суток он гидратируется примерно на 70-80%. Продукт гидратации (гидролиза) обладает способностью твердеть с образованием материала, имеющего высокую прочность.
| Са3SiO5 + (n+1)Н2О = Са2 SiO4·nН2О + Са(ОН)2. | |
| двухкальциевый гидросиликат |
Высокое значение рН, которое обусловлено присутствием Са(ОН)2, обеспечивает устойчивость гидросиликатов кальция. Кроме того, гидроксид кальция обеспечивает высокую щелочность поровой жидкости бетона (рН>12). Благодаря этому стальная арматура в бетоне находится в пассивном, состоянии и не подвергается коррозии.
Двухкальциевый силикат (белит) β-Са2SiO4 менее активен. ∆Н°гидр=–259,78 Дж/г. Скорость гидратации весьма незначительна. За трое суток гидратируется примерно 10% белита, а для завершения гидратации необходимо несколько месяцев, даже при условии очень тонкого размельчения белита.
Необходимо отметить, что из белита получается качественный и прочный цементный камень, но при длительном сроке твердения:
| β-Са2SiO4 + nН2О = Са2SiO4·nН2О. | |
| двухкальциевый гидросиликат |
В результате гидролиза алита и белита образуется гидросиликат кальция состава Са2SO4·nН2О, где n=1,17. Наличие такого коэффициента означает, что полученный продукт представляет собой смесь гидросиликатов различного состава. Это в основном кислые соли ортокремневой кислоты Н4SiO4.
Таким образом, гидросиликаты кальция являются смесью кислых солей ортокремневой кислоты, например, Ca(H3SiO4)2, CaH2SiO4, Са3(НSiO4)2 и т.д.
При нагревании степень гидролиза увеличивается. Например, белит при тепловлажностной обработке может гидролизоваться с выделением свободного Са(ОН)2 по схеме:
2 β-Ca2SiO4 + 2H2O ↔ Ca3(HSiO4)2 + Ca(OH)2.
Трехкальциевый алюминат Са(АlO3)2 является самым активным минералом цементного клинкера. Тепловыделение при полной гидратации достигает 850,57 Дж/г. Схватывание происходит за несколько минут, но прочность получаемого продукта низкая. Состав продуктов гидратации сильно зависит от условий гидратации. При 250°С наиболее устойчива форма Са3(АlO3)2·6Н2О, в которую постепенно переходят другие формы гидроалюминатов кальция. Поэтому гидратацию трехкальциевого алюмината можно выразить уравнением:
| Са3(АlO3)2 + 6Н2О ↔ Са3(АlO3)2·6Н2О. | |
| гидроалюминат кальция |
Эта реакция протекает очень быстро. В результате образования гидроалюмината кальция (ГАК) происходит схватывание, что делает невозможным операции перемешивания, укладки, перевозки цементного теста. Кроме того, раннее структурообразование за счет непрочного ГАК в цементном тесте сильно снижает прочность цементного камня.
Для того чтобы устранить этот недостаток, замедлить эту реакцию, цементный клинкер при измельчении смешивают с гипсом, который взаимодействует с находящимся в растворе гидроалюминатом кальция, образуя кристаллы малорастворимой двойной соли – гидросульфоалюмината кальция:
| Саэ(АlO3)2 + 3СаSО4·2Н2О + 25Н2О ↔ Саз(АlO3)2·3СаSО4·31Н2О. | |
| гидросульфоалюминат кальция |
Образование гидросульфоалюмината кальция в начальный период твердения является положительным фактором, так как предотвращает нежелательное раннее схватывание и способствует повышению конечной прочности цементного камня.
Четырехкальциевый алюмоферрит (целит) Са4(АlO3)2(FеО2)2
является двойной солью, в состав которой входит кальций, два
кислотных остатка АlO33- (алюминиевая кислота Н3АlO3) и FеО22-
(железистая кислота НFеО2). Целит является медленно гидратирующимся веществом. Скорость гидратации его несколько выше, чем у белита, ∆Н°гидр=–419 Дж/г.
Целит дает продукт достаточно высокой прочности. Процесс протекает по схеме:
| Са4(АlO3)2(FеО2)2 + (n+2)H2O = Са3(АlO3)2·6Н2О + Са(FеО2)2·nН2О. | ||
| гидроалюминат кальция | гидроферрит кальция |
Образующийся гидроферрит кальция может в дальнейшем взаимодействовать с Са(ОН)2, который получается в результате гидратации силикатных составляющих цемента.