Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров

Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈2,2·10³-5·10³ МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.

Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.

Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2.

Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости.

При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердое деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл. 4.1). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выше температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4.

Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер.

При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом. При Т Т_с вторые производные функции Гиббса

изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование не является фазовым переходом,

Таблица 4.1 Температура стеклования, стерический фактор (гибкость) σ и сегмент Куна различных классов полимеров

Полимер	σ	Сегмент Куна, нм	Тс, °С
Гибкоцепные полимеры:
Полихлоропрен	1,4	--	-40
Полидпметилсплоксан	1,4-1,6	1,4	-123
Сложные полиэфиры	1,3-1,8	-	-23
Цис-полиизонрен (натуральный каучук)	1,7	—	-70
Полибутадиен	1,7	--	-40
Алифатические полиамиды	1,65-1,85	--
Полиметилметакрилат	1,8-2,2	1,51
Пол и метил акрил ат	2,05	2,0
Полибутилакрилат	—	—	-40
Поливинил ацетат	2,1-2,3	1,74
Полистирол	2,2-2,4	2,0
Полиэтилен	2,3-2,4	2,08
Полипропилен	2,4	2,17	-10
Полиакрилонитрил	2,6-3,2	3,17
Поливинилхлорид	2,8	2,96
Жесткоцепные полимеры:	>4	>6,0
Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина
Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина
Полиимид диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксифенил-оксидаи анилинфлуорена

так как оно приводит к неравновесному метастабильному состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических признаков:

монотонном и неограниченном снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и наоборот;

противоположном направлении изменения теплоемкости при стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается).

Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3 °С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15 °С. Бартеневым предложена формула для расчета температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры:

где с, - константа материала; со - скорость нагревания в °С/с.

Теории стеклования.Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимераV_св определяется выражением:

где V- полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; V₃, - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.

Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом

расширения . При Т > Т_с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как ₁. При Т < Т_с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения ₂. Величина ∆ = ₁ - ₂ имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:

В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ε₁ и низким ε₂ значениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к ±гош-изомерам, второе - к транс-изомерам. При Т > Т_с для полимера характерны большой конформационный набор и значительная мольная конформационная энтропия S_K. С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е. гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (ε₁) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и S_K убывает. При определенной температуре Т = Т₂ переход транс-конформаций в «+» или «-» гош- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что ∆S_К = 0, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцмана и принять, что термодинамическая вероятность Нравна числу конформации.

Поскольку Т₂ является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т_с > Т₂. Поэтому авторы теории предположили, что Т₂ = Т_с лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Т₂ и Т_с, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.

Кинетическая теория стеклования.Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных).

Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна kТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки межмолекулярных связей, т.е. стеклование. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов - звеньев, боковых заместителей - сохраняется.

Образование межмолекулярных связей при переходе в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров - полиамидов, поливинилового спирта, желатины - было доказано методами ИК-спектроскопии. В соответствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис. 4.7).

Блокирование полярных групп полимеров введением небольших добавок низкомолекулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стеклования. Экспериментальные данные подтверждают это положение.

На основании изложенного очевидно, что температура стеклования в первую очередь будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается (см. табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом:

так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, например, для полистирола и поливинилнафта-лина она равна 100 °С и 211 °С соответственно;

гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 °С и -40 °С, соответственно;

увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования.

Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияет на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содержащего короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.

В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.