Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

Влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса:

где k - константа скорости реакции; А - предэкспоненциальный множитель, называемый также частотным или стерическим фактором; Е- энергия активации реакции.

Полимеризация включает несколько элементарных реакций. Для того, чтобы получить соотношение, связывающее суммарное значение энергии активации полимеризации с энергиями активации элементарных реакций, запишем уравнение начальной скорости полимеризации

в логарифмической форме, заменив при этом k_p, k_o, k_расп на их выражения, следуемые из уравнения Аррениуса. В результате получаем:

где A_расп, А_р, А_о - частотные факторы, a E_расп E_p, Е_о - энергии активации реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Напомним, что скорость распада инициатора определяет скорость инициирования, поэтому E_pacn=E_ин, A_расп=A_ин. Сопоставим уравнение (5.45) с уравнением Аррениуса, выраженным в логарифмической форме:

Оно показывает, что из экспериментальной зависимости скорости полимеризации от температуры, представленной в координатах lnV - 1/T, может быть определена суммарная энергия активации полимеризации _v, связанная с энергиями активации элементарных реакций соотношением:

Влияние температуры на степень полимеризации в отсутствие заметной реакции передачи цепи может быть выявлено аналогичным образом, исходя из выражения (5.16), для длины кинетической цепи. Оно описывается соотношением:

Из уравнений (5.46) и (5.48) следует, что суммарное значение энергии активации степени полимеризации, определенное из экспериментальной зависимости ln -1/T, равно:

В том случае, когда молекулярная масса полимера контролируется передачей цепи на растворитель или регулятором молекулярной массы, всеми другими реакциями ограничения длины цепи можно пренебречь. Тогда, исходя из уравнения Майо (5.23), аналогичным путем легко можно получить:

где A_S, E_s- предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции передачи цепи.

Используя известные значения энергетических параметров полимеризации, можно сделать следующие выводы о влиянии температуры на скорость и степень полимеризации:

1. Поскольку E_расп обычно употребляемых инициаторов заключены в пределах 125-150 кДж/моль, а величины E_р и Е_о, соответственно, в пределах 20-40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации полимеризации наиболее распространенных мономеров составляет _v≈80-90 кДж/моль. Это означает, что скорость полимеризации возрастает в 2 - 3 раза на 10°С, что примерно соответствует правилу Вант-Гоффа. Применение окислительно-восстановительных систем снижает _v примерно

вдвое. Величина суммарной энергии активации степени полимеризации отрицательна и обычно близка к -60 кДж/моль, поэтому молекулярная масса полимера весьма заметно понижается с ростом температуры.

2. При фотохимической полимеризации Е_ин=0, поэтому скорость и степень полимеризации возрастают с ростом температуры вследствие положительной величины суммарной энергии активации, близкой к 20 кДж/моль.

3. Энергия активации реакции передачи цепи заметно превосходит энергию активации реакции роста, обычно Е_р - E_s = -(20 - 60) кДж/моль. Это означает в соответствии с (5.50), что при полимеризации в их присутствии повышение температуры приводит к уменьшению степени полимеризации.

Влияние давления на константу скорости химической реакции описывается выражением:

где - активационный объем, т.е. разница объемов переходного комплекса и реагентов. Следовательно, влияние давления на скорость полимеризации будет определяться его влиянием на константы скорости элементарных реакций, входящие в уравнения (5.9) или (5.44). Исходя из этого и с учетом (5.51), имеем:

где , , , - активационные объемы реакций распада инициатора, роста и обрыва цепи. Для большинства мономеров характерны следующие значения активационных объемов элементарных реакций:

распад инициатора +(5-10) см³/моль,

рост цепи -(15-25) см³/моль,

обрыв цепи +(13-25) см³/моль,

что приводит к суммарной величине = -(11 -20) см³/моль. Это означает в соответствии с (5.51), что максимальный эффект от увеличения давления в 1000 раз - от 1 до 1000 МПа при 30-50 °С может соответствовать возрастанию скорости в 50 раз.

Объем переходного комплекса обычно превышает объем реагентов, когда реакция приводит к увеличению числа частиц, и наоборот. Поэтому следовало ожидать отрицательных значений активационного объема как для реакции роста, так и для реакции обрыва, поскольку в обоих случаях из двух частиц образуется одна. Однако в последнем случае > 0, что находит простое объяснение. Увеличение давления вызывает рост вязкости реакционной смеси и, в соответствии с диффузионным механизмом обрыва, уменьшение скорости этой реакции. Такой результат в соответствии с (5.51) приводит к кажущимся положительным значениям .

Влияние давления на степень полимеризации определяется его влиянием на константы элементарных реакций в уравнении средней длины кинетической цепи (в отсутствие реакции передачи цепи). Исходя из (5.16) и (5.51), имеем:

где - средний активационный объем для степени полимеризации. Из приведенных выше значений активационных объемов элементарных реакций следует, что = -(19-30) см³/моль. Это означает, что с увеличением давления степень полимеризации должна возрастать быстрее, чем скорость. Однако экспериментальные данные не соответствуют этому выводу. Если скорость полимеризации с возрастанием давления увеличивается постоянно, то рост степени полимеризации замедляется и может прекратиться, что объясняется активизацией реакции передачи цепи.

Давление также влияет на полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Известно, что полимеризация ненасыщенных соединений сопровождается уменьшением объема на 15-25%. Из этого следует, что в соответствии с известным термодинамическим соотношением:

где К_равн - константа равновесия; ∆V- разность объемов конечных и исходных продуктов реакции, увеличение давления приводит к смещению константы равновесия в сторону образования полимера.