Полимераналогичные превращения

Химические реакции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп, называются полимераналогичными превращениями.

В ходе полимераналогичных превращений не меняется не только степень полимеризации, но и структура основной полимерной цепи. Все химические превращения происходят только в боковых группах.

В качестве «хрестоматийного» и в то же время практически важного примера можно привести получение поливинилового спирта, который, как указывалось выше, не может быть синтезирован из мономера. Поливиниловый спирт получают взаимодействием поливинилацетата с метанолом (алкоголизом поливинилацетата):

[Поливинилацетат – продукт полимеризации винилацетата, который получают приcоединением уксусной кислоты к ацетилену в присутствии солей ртути]

Поливиниловый спирт, в свою очередь, - прекрасный исходный материал для дальнейших полимераналогичных превращений. Одно из таких превращений – получение поливинилацеталей при взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами:

Чаще всего используются формальдегид (R = H) и масляный альдегид (бутаналь, R = С₃Н₇); в первом случае получается поливинилформаль, во втором – поливинилбутираль.

II. Реакции, при которых изменяется степень полимеризации

Реакции сшивания

Реакции сшивания –образование ковалентных связей между цепями линейных полимеров. В итоге образуются либо агрегаты нескольких макромолекул, либо – гораздо чаще – сшитые трехмерные структуры. Этот последний вариант практически чрезвычайно важен, т.к. изделия из сшитых полимеров обладают повышенной прочностью, не дают необратимых деформаций (т.к. не могут переходить в пластическое состояние) и стойки к растворителям (т.к. не способны растворяться).

Для проведения реакций сшивания могут применяться два подхода: А. Сшивание без использования сшивающего реагента, за счет реакций функциональных групп исходных полимеров; Б. Сшивание с использованием специальных сшивающих реагентов.

А. Типичный пример сшивания без использования сшивающего реагента – отверждение резольных фенолформальдегидных олигомеров; оно происходит при нагревании исходных олигомеров (форполимеров).

Б. Второй вариант – использование специальных сшивающих реагентов – для синтетических полимеров - используется значительно чаще. Преимущества этого варианта связаны с тем, что: а) Сшивающий реагент можно дозировать и, следовательно, регулировать степень сшивания (густоту пространственной сетки); б) Сшивающий реагент можно добавлять к исходному полимеру точно в нужный момент, например, непосредственно перед формованием изделия или перед склеиванием полимерным клеем.

Реакции деструкции

Деструкция полимеров – процессы, при которых происходит разрыв связей в основной полимерной цепи.

Основные возможные результаты деструкции:

1. Полное расщепление макромолекул полимеров с образованием мономеров (исходных или модифицированных). Этот вариант используется для получения важных мономеров (например, глюкозы из целлюлозы) и для утилизации полимерных отходов.

2. Частичное расщепление макромолекул с образованием олигомерных или полимерных осколков. Такие процессы могут быть неспецифическими и специфическими. В неспецифических процессах макромолекулы расщепляются в случайно выбранных местах, и образуется набор случайного числа осколков произвольной величины и структуры. Эти процессы используются для снижения молекулярной массы синтетических полимеров. В специфических процессах макромолекулы расщепляются в строго определённых местах, и образуется строго определенный набор осколков четко определенной величины и структуры. Именно такая деструкция лежит в основе большинства упомянутых выше биологических процессов, а также методов расшифровки первичной структуры белков и нуклеиновых кислот.

3. Образование сложной смеси полимерных продуктов, как правило, со значительно измененной структурой (обычно смеси линейных, разветвленных и сшитых структур). Этот результат (к сожалению, наиболее часто встречающийся) приводит к так называемому старению полимерных изделий, которое ограничивает срок их эксплуатации. Этот же результат препятствует утилизации целого ряда полимерных отходов.