Свойства простого вещества
ФОСФОР
Это элемент с порядковым номером 15, относительной атомной массой 30,9738. Электронная конфигурация отражается формулой: [Ne]3s23p33d0. В основном состоянии в атоме фосфора имеется три неспаренных электрона, способных к образованию трех ковалентных связей по обменному механизму. Наличие вакантного d-подуровня приводит к тому, что неподеленная электронная пара может распариваться с переходом одного электрона на d-орбиталь и образованием пяти ковалентных связей с sp3d-гибридизацией атомных орбиталей. Кроме того, d-орбитали способны выполнять роль акцепторов при образовании донорно-акцепторных связей. Так как размер атома фосфора недостаточно велик, максимально возможное координационное число его равно 6. По электроотрицательности фосфор уступает целому ряду неметаллов: галогенам, кислороду, сере, селену, азоту, углероду. В соединениях с этими элементами фосфор проявляет степени окисления +3 и +5. Причем, +5 – более устойчивая степень окисления. У фосфора существуют соединения, в которых он проявляет степень окисления +1 и +4, но валентность при этом, как правило, равна пяти. В соединениях с металлами фосфор имеет степень окисления –3.
В качестве простого вещества фосфор встречается в виде нескольких аллотропных модификаций, основные из которых: белый, красный и черный. Белый фосфоримеет молекулярную кристалличекую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р4. Как все молекулярные кристаллы, белый фосфор имеет низкую температуру плвления: 440С, растворяется в неполярных растворителях. Молекула Р4 представляет собой тетраэдр с атомами фосфора в вершинах и с углом между связями Р-Р, равным 600. Так как связи в такой молекуле осуществляются р-электронами, минимальной энергии отвечает угол между связями, равный 900. Несоответствие валентных углов приводит к внутреннему напряжению и, как следствие, к высокой химической активности, которой способствует также небольшая энергия связи Р-Р: 200 кДж/моль. Известное явление свечения фосфора в темноте (хемилюминесценция) принадлежит как раз этой модификации. При комнатной температуре белый фосфор частично испаряется и окисляется кислородом воздуха с выделением энергии в виде света. Это окисление легко может переходить в бурное горение. Хранят белый фосфор под водой и в темноте. Для человека он чрезвычайно ядовит. При длительном хранении, а особенно, при нагревании фосфор переходит в более устойчивую полимерную модификацию красный фосфор. Температура плавления красного фосфора (который, на самом деле, является смесью нескольких форм) 5850- 6100С. Он гораздо менее активен, нерастворим в воде и в неполярных растворителях, неядовит. Если перевести красный фосфор в пар, а потом пар охладить, то опять получится белый фосфор. Нагревание белого фосфора при высоком давлении приводит к образованию наиболее стабильной модификации –черного фосфора,который имеет атомно-слоистую решетку с углом между связями Р-Р 990, близким к нормальному для фосфора валентному углу. По свойствам черный фосфор напоминает графит, обладает металлическим блеском, тепло- и электропроводностью.При нагревании любой модификации выше 10000С молекула Р4 диссоциирует с образованием молекулы Р2, атомы в которой аналогично молекуле азота связаны тройной связью.
Важнейшими минералами фосфора являются фосфорит – Ca3(PO4)2, гидроксилапатит – 3Ca3(PO4)2.Ca(OH)2, фторапатит – Ca3(PO4)2.CaF2. Промышленный способ получения фосфора состоит в прокаливании фосфата кальция с песком и углем при 15000С: 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4. Эта реакция была предложена еще Вёлером в 1829 году.Строго говоря, при температуре процесса получается газообразный фосфор Р2, который отгоняется из реакционной зоны и конденсируется под водой уже как белый фосфор. Эта реакция интересна также тем, что она сильноэндотермична (ΔH°=3000 кДж/моль фосфата кальция), но прохождению ее способствует большое увеличение энтропии, так как из твердых веществ образуется 6 моль (считая на Р2) газов. При 2000°С ΔG0=0.
Свойства простого вещества
Когда фосфор проявляет положительную степень окисления, он образует два ряда соединений: фосфора (III) и фосфора (V), в зависимости от соотношения реагентов.
1. Реакция с кислородом: P4 + 5O2 = P4O10, P4 + 3O2 = P4O6. В лабораторной практике чаще используется красный фосфор, как более безопасный. Так как он является полимером, то впредь будем обозначать фосфор упрощенно как Р.
2. Реакция с галогенами происходит аналогично, причем белый фосфор загорается.
3. С рсплавленной серой (выше 100°С) получаются продукты P4Sx, где х от 3 до 10.
4. С водородом, азотом и углеродом фосфор не взаимодействует.
5. С металлами, особенно активными, образуются фосфиды. Реакция проходит при нагревании: 3Ca + 2P = Ca3P2.
6. Реакция с водой, точнее, с водяным паром происходит при 600°С в присутствии порошка меди: P4 + 16H2O = 4H3PO4 + 10H2↑. Таким образом в промышленности получают чистую фосфорную кислоту.
7. При нагревании фосфора со щелочью происходит его диспропорционирование: P4 + 3KOH 3H2O = PH3↑ + 3K(PH2O2).
8. Кислоты-окислители легко окисляют фосфор до ортофосфорной кислоты: P4 + 20HNO3 = 4H3PO4 = 20NO2↑ + 4H2O, P4 + 8H2SO4 = 4H3PO4 + 7SO2↑ + S↓ + 2H2O.
9. С кислотами-неокислителями фосфор не взаимодействует.
10. Как восстановитель фосфор реагирует с оксидами азота и углерода. Белый фосфор при этом загорается: 2P4 + 10NO2 = 2P4O10 + 5N2↑ P4 + 10CO2 = P4O10 + 10CO↑.
Соединения фосфора
Р-3 . Фосфиды металлов являются ионно-ковалентными соединениями. Фосфиды s-металлов (кроме Be) и лантаноидов - ионные солеобразные соединения, они легко гидролизуются водой и кислотами: Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2↓ + 2PH3↑ Na3P + 3HCl = 3NaCl + PH3↑. Фосфиды d-элементов – металлоподобные химически инертные соединения. Исключение составляют фосфиды металлов I и II групп, побочных подгрупп, которые также являются солеобразными, но с большой примесью ковалентности. Фосфор не дает устойчивых соединений с сурьмой, висмутом, свинцом и ртутью.
Соединение фосфора с водородом называют фосфидом водорода, хотя электроотрицательности этих элементов практически равны. Соединение имеет формулу РН3, называется фосфин. Это чрезвычайно ядовитый газ с неприятным чесночным запахом, tкип=-88°С. Водородные связи между молекулами фосфина в жидкости и между молекулами воды и фосфина при растворении отсутствуют, поэтому температура кипения невелика и в воде фосфин практически не растворяется. Молекула представляет собой пирамиду с атомом фосфора в вершине и углом 93,5° между связями Р-Н, что указывает на отсутствие гибридизации атомных орбиталей фосфора при образовании этого соединения. Связи образованы почти чистыми р-орбиталями. Неподеленная электронная пара фосфора остается на 3s-орбитали, поэтому фосфин является слабым основанием и слабым комплексообразователем вообще. Катион фосфония образуется только с самыми сильными кислотами в безводной среде (HJ, HClO4,HBF4), например PH3 + HJ = PH4J. Вода легко разлагает соли фосфония. Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства: PH3 + 2O2 = H3PO4 (при 150°С эта реакция происходит со взрывом), PH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag↓ + H2(PHO3) + 6AgNO3 PH3 + 3J2 + 3H2O = H2(PHO3) + 6HJ. Синтез фосфина из простых веществ не осуществить, так как связь Р-Н недостаточно прочная из-за своей длины и из-за незначительного вклада электростатической составляющей. Поэтому фосфин получают гидролизом фосфидов металлов или растворением фосфора в щелочи (реакции приведены выше).
Основными соединениями фосфора в его положительных степенях окисления являются оксиды, кислородсодержащие кислоты и галогениды. Целесообразно рассмотреть их по отдельности.
Оксиды фосфора– Р4О6 и Р4О10 – кислотные оксиды, имеют молекулярное строение, являются твердыми веществами (tпл(Р4О6)=23,8°С, молекулярная модификация Р4О10 возгоняется при 3590С, а полимерная модификация плавится при 580°С), оба растворяются в воде, давая гидроксиды, являющиеся кислотами, фосфористой и ортофосфорной, соответственно. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха, поэтому используется в качестве осушителя, а также в качестве водоотнимающего средства: Р2О5 + HNO3 = HPO3 + N2O5, при этом образуется метафосфорная кислота или полифосфорные кислоты – (HPO3)3-4. Оксид фосфора (III), в котором фосфор находится в промежуточной степени окисления, способен к реакциям дальнейшего окисления и к реакциям диспропорционирования, например: P4O6 + 2O2 = P4O10 P4O6 + 6H2O (гор) = 3H3PO4 + PH3↑, при 210°С в атмосфере Н2 происходит реакция 5P4O6 = 2P4 + 3P4O10. Оксид фосфора (V) окислительными свойствами не обладает, а сам может быть получен при окислении фосфора в безводных условиях, например, при термическом разложении некоторых солей: 6P + 5KClO3 = 3P2O5 + 5KCl