В электронно-возбужденных состояниях

Сведения об электронном строении и свойствах органических сое­динений в возбужденных состояниях очень скудны. Они сравнительно мало доступны для эксперимента, и возможность привлечения методов квантовой химии представляется очень важной. Следует отметить, что изучение возбужденных состояний имеет большое значение не только для характеристики оптических свойств молекул, но и для понимания особенностей и механизмов фотохимических реакций.

Приближение Хартри - Фока для молекул с замкнутой оболочкой, описанное в гл. 1, позволяет рассчитать волновую функцию основного состояния Ψ_о. При изучении электронно-возбужденных состояний в схему расчета необходимо внести некоторые изменения. Наиболее простой модификацией является приближение виртуальных орбиталей [170], в котором все одноэлектронные МО рассчитываются стан­дартным методом Хартри - Фока для основного состояния при располо­жении на каждой занятой МО пары электронов с противоположными спинами. После нахождения самосогласованных коэффициентов разло­жения МО по АО, энергий МО и полной энергии молекулы, один из электронов "переносится" с занятой МО m на вакантную МО r. Энер­гию такого перехода вычисляют как разность энергий электрона на этих МО:

Е(m→r) = Е(r) -Е(m) - (J_mr – 2K_mr),

где J_mr и K_mr - кулоновский и обменный интегралы,

J_mr= <mm|rr>; K_mr= <mr|mr>.

Величина (J_mr – 2K_mr) учитывает образование вакансии на МО m при электронном переходе m→z. Основной недостаток приближения виртуальных орбиталей заключается в том„ что все МО при электронном переходе считаются неизменными.

Другими способами, широко используемыми для изучения геометрии и электронной структуры молекул в возбужденных состояниях, являют­ся ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока для откры­тых оболочек и полуэлектронный метод Дьюара.

Уравнения, необходимые для проведения расчетов ограниченным ме­тодом Хартри-Фока электронных волновых функций для соединений с открытыми оболочками, получены Рутаном [2]. Они значительно сложнее, чем для систем с замкнутыми оболочками, но в работах [171- 174] предложены вполне приемлемые способы их решения, и в настоящее время ограниченный метод Хартри-Фока применяется не­которыми авторами для неэмпирических расчетов геометрии возбуж­денных состояний. При использовании неограниченного метода Хартри-Фока для каждой электронной пары вводят два разных набора линейных ком­бинаций АО, соответствующих электронам с разными спинами. Каж­дое электронное состояние описывается своим набором коэффициентов, определяющих заселенность МО электронами. Коэффициенты разло­жения МО по АО определяются из системы уравнений, полученной в работе [175]. В этом приближении электроны перестают быть спарен­ными, энергии МО для электронов с разными спинами не совпадают (рис. 3.1). Основной недостаток неограниченного метода Хартри-Фока заключается в том, что найденная волновая функция не является собственной функцией квадрата спинового оператора. Таким образом, мы получаем неточное решение, которое может быть улуч­шено лишь введением дополнительной и весьма трудоемкой про­цедуры проектирования. Без проектирования энергии возбужденных состояний, вычисленные этим методом, получаются сильно зани­женными.

Pис. 3.1. Заполнение МО электронами при расчете волновых функций возбужденных состояний

а — неограниченный метод Хартри—Фока; б — полуэлектронный метод Дьюара

В основу полуэлектронного метода Дьюара [176] положены стан­дартные уравнения Рутана для молекул с замкнутыми оболочками, когда на каждой МО находятся по два электрона, но с измененным числом электронов на двух МО, между которыми произошел элект­ронный переход. Такое описание возбужденного состояния с сохра­нением стандартных формул ограниченного метода Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками, по существу, означает заселение МО, занятых одним электроном, двумя половинками электрона с про­тивоположными спинами (см. рис. 3.1). При этом в матричные эле­менты фокиана войдут интегралы кулоновского взаимодействия между половинками электрона, и неправильно будет учтено обменное взаимо­действие между неспаренными электронами. Необходимые в связи с этим поправки Дьюар предложил ввести в итоговые величины полной энергии, сохранив стандартные выражения Рутана для вычисления мат­ричных элементов фокиана. В таком приближении обычные програм­мы для молекул с замкнутыми оболочками изменяются при переходе к изучению возбужденных состояний в наименьшей степени. При этом, однако, коэффициенты разложения МО по базису АО определяются с помощью минимизации неточного выражения для полной энергии. В этом заключается основной недостаток полуэлектронного метода Дьюара.

Наиболее точные результаты для электронно-возбужденных состоя­ний можно получить методом конфигурационного взаимодействия (KB), краткое описание которого дано во введении. При использо­вании полуэмпирических методов обычно учитывают взаимодействие только между однократно возбужденными состояниями. В этом вариан­те метода KB волновые функции синглетных электронно-возбужденных состояний Ψ_m→r, вычисленные в приближении виртуальных орбиталей, составляют базисный набор:

Ψ_m→r= const det[φ₁(1)α(1)φ₁(1')β(1')...

...φ_m-1(m - 1)β(m - 1)φ(m')β(m')...

... φ_n(n)α(n)φ_n(n')β(n')φ_r(r)α(r)].

Линейные комбинации этих функций дают более точные волновые функции возбужденных состояний.

здесь m, r, q и t - индексы, которые могут варьироваться от 1 до N, где N - заданный размер матрицы KB (может варьироваться в широких пределах). Коэффициенты С^qt_mr определяются диагонализацией матрицы, построенной из элементов <Ψ_m→r|H|Ψ_m’→r’>. Функции Ψ_m→r являются однодетерминантными, Ф_q→t, - многодетерминантными. Однако для большинства электронно-возбужденных состояний основной вклад в Ф_q→t дает только одна однодетерминантная функция, а другие вносят лишь небольшую поправку, отражающую изменение МО при возбуждении.

Таблица 3.2Геометрия молекул в нижнем синглетном электронно-возбужденном состоянии

Метод	HCN	Н2СО	C2H2
C—N, нм	Н-С-Н, град	С—О, нм	α*1, град	С—С, нм	Н-С-Н, град
Вирт. МО, ППДП/2 KB ППДП/2 ОСТ-4ГФ 4-31 ГФ ОМХФ*2, МЧПДП/3 ПЭ*3, МЧПДГ/3 Эксперимент	0,130 0,130 0,137 0,130 - - 0,130	- -	0,128 0,128 0,131 0,127 0,127 0,125 0,132		0,134 0,133 0,137 0,137 0,135 0,135 0,139

*¹ Угол между плоскостью Н—С—Н и связью С=О.

*² Ограниченный метод Хартри-Фока.

*³ Полуэлектронный метод Дьюара.

Преимущества и недостатки каждого из рассмотренных выше мето­дов исследованы еще недостаточно, но, по-видимому, все они вполне пригодны для расчета геометрии и электронной структуры возбужден­ных состояний органических соединений. Примеры расчетов геометрии синглетных возбужденных состояний разными методами приведены в таблице 3.2. Согласие с экспериментом получается неплохое. При этом следует отметить, что для спектроскопии и фотохимии нужны не аб­солютные значения геометрических параметров, приведенные в таблице, а их изменение при электронном возбуждении; последнее передается квантовохимическими методами намного точнее.

С точки зрения затрат машинного времени наиболее экономичным является полуэлектронный метод Дьюара [177], поэтому он наиболее широко используется в полуэмпирических расчетах. Неэмпирические вычисления чаще всего проводят неограниченным методом Хартри-Фока, однако это, по-видимому, связано с тем, что он включен в наиболее широко распространенные программы ГАУССИАН-76, -80 и -82.