Гетерогенные процессы

К гетерогенным процессам относятся процессы в системах:

• Газ-твердое вещество;
• Газ-жидкость;
• Жидкость-твердое вещество;
• Твердое вещество-твердое вещество;
• Жидкость-жидкость(если несмешивающиеся).

Отличительной особенностью любого гетерогенного процесса является наличие поверхности раздела фаз, которая может быть постоянной или меняться во времени.

При протекании гетерогенного процесса наряду с чисто химическими стадиями существуют и диффузионные стадии, поэтому для управления гетерогенными процессами важна идентификация лимитирующей стадии.

Для идентификации лимитирующей стадии исследуются зависимость скорости реакции от температуры. На этой зависимости можно выделить три области:

1. Скорость процесса возрастает с ростом температуры и выполняется закон

Аррениуса. Кинетическая область протекания процесса, управляющими являются микрокинетические параметры — T,P,C.

3. Скорость процесса практически не зависит от температуры – диффузионная

область. Энергия активации диффузии падает и соответственно изменение температуры не приводит к изменению коэффициента диффузии и величина скорости изменяется незначительно. Управляющие здесь параметры – макрокинетические, связанные со скоростью подачи реагентов, степенью перемешивания и диспергирования реагентов. В этой области в соответствии со скоростью диффузии по первому закону Фика, управляющим параметром является концентрация реагентов, но отличительным признаком диффузионной области является первый порядок реакции по компоненту независимо от порядка реакции или молекулярности реакции.

2. Переходная область.

Скорость растет с увеличением температуры, но закон Аррениуса не соблюдается. Здесь управляющие и макрокинетические, и микрокинетические факторы, но интенсивность их воздействия на процесс меньше, чем соответствующие области протекания. С точки зрения протекания реакции переходная область менее перспективна, но следует учитывать, что по ходу гетерогенного процесса она может переходить из одной области в другую, поэтому для предотвращения перехода изменение одного из микрокинетических параметров обычно сопровождают изменением какого либо макрокинетического параметра.

Гетерогенный процесс — многостадийный процесс. Наиболее простым является процесс в системе жидкость-газ, который обычно протекает в три стадии:

I. Область внешней диффузии – подвод газа и жидкости к поверхности раздела фаз, которая формируется искусственно в подавляющем большинстве случаев(осадочная колонна);

II. Химическое взаимодействия (кинетическая область);

III. Отвод продуктов от поверхности раздела фаз (внешне диффузионная область протекания).

В подавляющем большинстве случаев процессы в системе жидкость-газ протекают во внешней диффузионной области, поэтому при проектировании оборудования необходимо решать проблему одновременного увеличения линейной скорости подачи реагентов и увеличение площади поверхности насадки. Для того, чтобы создать необходимую площадь поверхности контакта фаз необходимо уменьшить линейные размеры насадки следовательно, увеличивается сопротивление при увеличении линейной скорости, поэтому необходимо находить оптимум.

Пенные абсорберы тоже не получили распространения, так как обладают низкой гидродинамической устойчивостью. Насадочные колонны очень капиталозатратные, а у пенных абсорберов интенсивность в 10 раз больше, чем у насадочных колонн.

Температура при проведении абсорбции не управляющий параметр, так как с ростом температуры растворимость газа в жидкости падает. Поэтому увеличивать температуру начинают только в том случае, если общая скорость абсорбции лимитируется химической реакцией.

Процессы в системе газ-твердое вещество очень сложно рассматривать. Процесс представляют как совокупность 11 стадий:

1. Диффузия газообразного реагента к поверхности твердой частицы (внешняя

диффузия);

2. Диффузия газообразного реагента через слой продукта к поверхности

раздела фаз (внутренняя диффузия);

3. Адсорбция газообразного реагента на поверхности раздела фаз;

4. Растворение газообразного реагента в твердом исходном веществе;

5. Диффузия от поверхности раздела фаз к потенциальному центру

образования ядра новой фазы;

6. Химическая реакция;

7. Диффузия от потенциального центра образования ядра новой фазы к

поверхности раздела фаз;

8. Растворение газообразного реагента в твердом исходном веществе;

9. Десорбция газообразного реагента с поверхности раздела фаз;

10. Диффузия газообразного реагента через слой продукта от поверхности

раздела фаз (внутренняя диффузия);

11. Диффузия газообразного реагента с поверхности твердой частицы (внешняя

диффузия);

Все 11 стадий проходят только в том случае, если

Атв + Вгаз = Ств + Дгаз,

Если же Атв = Ств + Дгаз — 6 стадий, начиная с шестой по первую;

Если же Атв + Вгаз = Ств —6 стадий, начиная с первой по шестую.

Для описания кинетики твердофазного взаимодействия используют три основные модели образования ядер новой фазы:

A. Образование ядер новой фазы происходит с одинаковой вероятностью на всей

внешней поверхности твердой частицы при реализации физических условий процесса. Такая модель может быть применена при рассмотрении процессов разложения твердого материала, если температура процесса выше, чем температура начала разложения. В этом случае при реализации физических условий процесса вся поверхность твердой частицы покрывается слоем продукта и дальнейшее продвижение к поверхности раздела фаз обусловливается только диффузионным сопротивлением, обусловленным как пористостью продукта, так и размером твердых частиц.

B. Образование ядер новой фазы на активных центрах с одинаковой

вероятностью. В качестве активных центров рассматриваются дефекты кристаллической решетки твердого материала и включения микропримесей, которые обязательно присутствуют в любом материале. Согласно модели считается, что активные центры равномерно распределены по всей поверхности твердой частицы, и при реализации физических условий процесса на поверхности твердой частицы образуется фиксированное количество ядер новой фазы. В дальнейшем наблюдается рост ядер, что на начальном участке в начальный период времени приводит к увеличению поверхности раздела фаз, а в дальнейшем к её уменьшению. Математически эта модель описывается уравнением сжимающейся сферы, где

х-степень превращения твердого материала;

к-константа скорости в соответствии с уравнением Аррениуса;

t-время обработки твердого материала.

Модель сжимающейся сферы хорошо описывает процессы разложения твердого материала и некоторые процессы, связанные с выделением газообразного реагента.

C. Модель экспоненциального роста числа ядер новой фазы. Наиболее адекватная

модель, подходящая под любой процесс. Модель предполагает, что активные центры на поверхности твердой частицы энергетически неоднородны. При реализации физических условий процесса ядра новой фазы образуются на активных центрах, обладающих наибольшей избыточной энергией. Появление поверхности раздела фаз приводит к активации центров, обладающих меньшей избыточной энергией, чем в первоначальный момент времени.

Зависимость скорости процесса от времени обработки твердого материала.

ОА – индукционный период. Он предназначен для накопления энергии в твердом веществе. Считается, что в течение индукционного периода протекают первичные превращения, приводящие к возникновению первых ядер новой фазы. Очевидно, что продолжительность индукционного периода зависит от температуры.

АС – период ускорения. Тут протекает два параллельных процесса: образование ядер новой фазы и рост уже образовавшихся на начальном участке АВ. Рост скорости связан с увеличением количества ядер новой фазы, а на ВС рост скорости связан с увеличением ядер.

CD – период максимальной скорости.

DE – период спада. В точке D растущие ядра начинают соприкасаться между собой (попытки расти вглубь или вверх). В точке Е процесс переходит в диффузионную область, то есть здесь вся поверхность твердой частицы покрыта ядрами новой фазы.

Уравнение Ерофеева, где n-постоянная Ерофеева. Её физический смысл связан с количеством ядер новой фазы, которая активирует одно образовавшееся ядро. Определяется экспериментально.