Изомеризационные превращения оксосоединений

Изомеризационные превращения в ряду оксосоединений не менее разнообразны, чем у спиртов, и также чаще всего катализируются кислотами.

3.1.3.1 Ациклические оксосоединения. Цитронеллаль под действием минеральных кислот очень легко, даже при комнатной температуре, подвергается n-ментановой циклизации, превращаясь в моноциклический спирт изопулегол. Механизм процесса может быть представлен следующим образом:

цитронеллаль 1 2 изопулегол

Из катиона 2 при отщеплении протона может образоваться и пулегол:

2 пулегол

Практическое отсутствие пулегола в продуктах превращения свидетельствует о синхронности процессов циклизации и отщепления протона в катионе 1:

Очевидно, катион 2, как интермедиат, в ходе реакции не возникает, и реакция относится к перициклическим превращениям.

Циклизацию цитронеллаля в изопулегол используют в синтезе ментола из (+)-цитронеллаля, выделяемого из цитронеллового масла. При этом, наряду с другими диастереомерами изопулегола, образуется (-)-изопулегол, который выделяют из смеси и подвергают гидрированию:

(-)-изопулегол (-)-ментол

Образующийся (-)-ментол по качеству близок к природному.

Цитраль, как и цитронеллаль, также легко циклизуется в кислой среде. Конечными продуктами процесса оказываются ароматический углеводород п-цимен и вода:

цитраль п-цимен

Показано, что начальной ступенью реакции является изомеризация цитраля в дегидроизопулегол, который, отщепляя воду, дает углеводород меногерен, превращающийся далее в п-цимен:

цитраль дегидроизопулегол меногерен п-цимен

Механизм процесса может быть представлен следующей схемой:

меногерен п-цимен

Все ступени процесса протекают с образованием стабильных, а следовательно легко образующихся интермедиатов, что объясняет высокую скорость всего превращения. Следует помнить, что n-цимен – малоценное вещество; его образование из цитраля – нежелательный побочный процесс, который стремятся исключить при операциях с цитралем в кислой среде.

Если инактивировать карбонильную группу, циклизация цитраля может протекать только за счет двойных связей. В этом случае образуются производные ряда сафранана. Например, защитив альдегидную группу циануксусной кислотой, можно получить циклоцитраль. Процесс аналогичен получению циклогераниола.

где

Регенерацию карбонильной группы осуществляют гидролизом. В результате образуется смесь трех изомеров циклоцитраля:

α-изомер β-изомер γ-изомер

Значительно более важным применением подобного рода циклизации цитраля является получение ионона. В этом случае карбонильная группа исключается из процесса изомеризации по той причине, что на первой стадии синтеза ионона оксо-группа цитраля участвует в процессе конденсации с ацетоном. Полученный продукт (псевдоионон) изомеризуют в присутствии кислот:

цитраль псевдоионон

α -ионон β -ионон γ-ионон

Иононы – душистые вещества с запахом фиалки, высоко ценящиеся в парфюмерии. Лучшим запахом обладает α-изомер. Этот изомер вместе с β-иононом обнаружен в небольших количествах в некоторых эфирных маслах. Для практических целей иононы получают химическим синтезом с помощью рассмотренных выше реакций.

3.1.3.2 Моно- и бициклические оксосоединения. Среди моноциклических оксосоединений наиболее склонен к изомеризации карвон. Структура углеродного скелета и состав молекулы карвона соответствуют фенолу карвакролу. Термодинамическая стабильность карвакрола как ароматического соединения значительно выше, чем у других изомерных структур, поэтому превращение карвона в карвакрол сопровождается значительным тепловым эффектом. Процесс активно катализируется кислотами. В присутствии сильных минеральных кислот превращение идет настолько быстро, что становится неуправляемым и приводит к взрыву.

Механизм реакции заключается в перемещении двойной связи в цикл и ароматизации образующегося циклогексадиенона. В качестве интермедиатов выступают третичные или сопряженные катионы, поэтому превращение идет очень легко:

карвон

карвакрол

Карвакрол встречается в природе в эфирных маслах разных видов тимьяна; в эфирном масле испанского тимьяна его доля иногда достигает 70 %.

Бициклические оксосоединения склонны к изомеризации при наличии напряженных циклов. Примером могут быть превращения туйона под действием кислот. Раскрытие трехзвенного цикла в молекуле туйона более вероятно присоединением протона к атомам углерода 1 или 6 с образованием в обоих случаях третичных карбениевых ионов с зарядом на атоме 5, причем в первом случае сохраняется шестизвенный цикл, а во втором – образуется пятизвенный:

Отщепление протона от катиона 1 приводит к образованию двух термодинамически более выгодных структур:

Катион 2 также превращается в наиболее стабильную структуру. Здесь отщеплению протона предшествует перегруппировка, связанная с гидридным сдвигом:

2 3 изотуйон

Образование производных циклопентана является особенностью терпеноидов ряда туйана.

Для камфоры и фенхона, циклы которых не имеют напряжений, изомеризационные превращения не характерны.