Кислородные соединения

Из всего количества кислорода, со­держащегося в нефти, только 5–10% приходится на долю ее легких фракций. Причем в бензиновых фракциях кислородсодержащих соединений имеется самое меньшее количество, измеряемое долями процента, в керосиновых дистиллятах их содержание увеличивается, но в основном они содержатся в масляных фракциях.

Все кислородсодержащие соединения могут быть разделены на три класса: нафтеновые кис­лоты, жирные кислоты и фенолы; большая часть приходится на долю нафтеновых кислот.

Нафтеновые кислоты обладают насыщенным характером, большинство их содержит пятичленное нафтеновое кольцо, и строение их молекул может быть представлено формулой:

Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот. В частности, их способность давать нерастворимые в угле­водородах соли при обработке щелочами, карбонатами щелочных металлов или окислами металлов используется в промышленности для очистки от нафтеновых кислот нефтяных фракций и сырой нефти. Примесь нафтеновых кислот в нефтепродуктах крайне нежелательна, так как они корродируют металлы.

В различных нефтях в небольших количествах найдены почти все насыщенные алифатические кислоты с числом углеродных атомов от одного до одиннадцати с нормальными и раз­ветвленными цепями. По химическим и физическим свойствам эти кислоты мало отличаются от нафтеновых.

В количествах, редко превышающих доли процента от общего содержания кислых кислородсодержащих соединений, в нефтях обнаружены ароматические спирты — фенолы.

фенол ортокрезол м-крезол n-крезол

силенол этилфенол β-нафтол

Фенолы, подобно кислотам, обладают способностью образовывать соли при взаимодействии с щелочью:

фенолят Na

Вследствие этого фенолы отделяются от нефти или нефтяных фракций вместе с нафтеновыми и алифатическими кислотами.

Водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, содержа­щий примеси натриевых солей фенолов используется как эффективный стимулятор роста растений. Концентрированная смесь таких солей («мылонафт») используется в качестве моющего средства в промышленности.

Азотистые соединения

Подобно прочим гетерогенным соеди­нениям, азотистые соединения в нефти связаны главным образом со смолистыми компонентами, и поэтому существует некий параллелизм между содержанием азота в нефти и ее плотностью, зависящей и большой степени от количества смол. Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением томпературы кипения этих фракций. Очевидно, азотистые соединения нефти входят в состав высокомолекулярных соединений, частично разрушающихся при перегонке.

В нефтяных фракциях азотистые соединения представлены глав­ным образом основаниями ряда пиридина и хинолина

пиридин хинолин

и их замещенных гомологов — соединениями, имеющими основные свойства. В настоящее время выделено и идентифицировано более 15 гомологов хинолина и более 10 гомологов пиридина — в основном это метилзамещенные соединения, также замещенные пиридины и хинолины с этильными, пропильными и бутильными радикалами. Присутствие этих соединений в нефтяных фракциях нежела­тельно, так как они легко окисляются кислородом воздуха с образо­ванием смолистых продуктов. Азотистые соединения отравляют катализаторы, применяемые в различных видах нефтепереработки. Для удаления азотистых соединений используют их основной характер, т. е. способность образовывать с сильными кислотами соли, не растворимые в углеводородах:

Помимо азотистых соединений основного характера во всех нефтях, кроме метановых, были обнаружены и соединения типа гемина и хлорофилла (порфирины), проявляющие кислый характер. Порфирины образовались, по-видимому, или из красящего веще­ства крови (после потери входящего в его состав железа) или из хлорофилла (после потери магния). В нефтях порфирины содержатся в виде соединений с железом и ванадием.

Практического применения азотсодержащие соединения нефти не находят, так как имеются в ней в очень небольших количествах.

Сернистые соединения

Присутствие серы в нефтях крайне не­желательно. Несмотря на то, что содержащие серу соединения нефтей до настоящего времени не нашли практического применения, эти соединения постоянно привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сернистые соединения, независимо от того, к какому классу они принадлежат, являются сильнейшими каталитическими ядами и, кроме того, активно корродируют металлическую аппаратуру, нефтепроводы, придают нефтям неприятный запах. Катализаторы, применяемые в различных вариантах каталитического крекинга, риформинга и других процессах нефтепереработки, а также ката­лизаторы, используемые для полимеризации олефинов, быстро вы­водятся из строя сернистыми соединениями. Все это приводит к не­обходимости разрабатывать методы очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы обессеривания.

Так же, как и для азотистых соединений, имеется параллелизм между содержанием серы и смолистых веществ в нефтях: с увеличе­нием количества смолистых веществ увеличивается количество серы и возрастает плотность нефти. Таким образом, можно сказать, что сернистость и смолистость нефти непосредственно связаны между собой, а следовательно, сера должна содержаться главным образом в тяжелых нефтяных остатках.

Обычно в остатке нефти, выкипающем выше 350°С, заключается более 75% всей содержащейся в нефти серы. Поэтому для исследо­вания сернистых соединений берут главным образом тяжелые нефтя­ные фракции, полученные перегонкой в глубоком вакууме (во избе­жание разрушения сернистых соединений под действием высоких температур). Содержание серы колеблется от 0,5 до 5,4%.

В нефти сера может быть в свободном состоянии или в виде серо­водорода или, в основном, в виде сернистых органических соедине­ний различных классов. Элементарная сера встречается в сырых нефтях довольно часто; при хранении таких нефтей она собирается в отстое на дне нефтехранилищ. Сероводород в сырых нефтях содержится не всегда, причем в очень малых количествах, но при перегонке сернистой нефти выделение сероводорода — обычное явление. Это связано с раз­ложением более сложных сернистых соединений при действии повы­шенных температур.

Рассмотрим соединения серы, которые встречаются в нефтях:

Меркаптаны (или тиоспирты) — RSH, где R может быть алкильным или циклоалкильным, реже ароматическим радикалом.

C₄H₉SH — бутилмеркаптан.

Это легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным неприятным запахом. Они нашли полезное применение для одорации (придания запаха) сухому природному газу, который, не обладая сам запахом, представляет в случае утечки большую опасность при использовании его в быту и в промышленности.

Сульфиды (или тиоэфиры) RSR' и дисульфиды RS₂R': C₂H₅ – S – C₅H₅ (диэтилсульфид), где R и R' — алкильный (нормальный или изостроения), циклоалкильный или ароматический радикал.

Сульфиды — не растворимые в воде вещества, кипящие при более высоких температурах, чем меркаптаны. Дисульфиды — тяжелые жидкости с неприятным запахом.

Сера также входит в состав насыщенных гетероциклических соединений с пяти- (тиофаны) и шестичленными циклами (тиопираны) и их производных:

— тиофан — тиопиран

Широко распространены в нефтях разнообразные соединения с ненасыщенным или ароматическим содержащим серу циклом,

— тиофен, а также соединения, гетероциклы которых содержат одновременно серу и азот:

— метилтиазол.

СМОЛИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Нефтяные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения темно-бурого цвета, в состав моле­кул которых, кроме углерода и водорода, входит большая часть имеющихся в нефти гетероатомов — кисло­рода, азота и серы. Смолы плохо растворимы в нефтяных углеводоро­дах и находятся в нефти в виде коллоидно-взвешенных частиц. Лету­честь смол невелика, они практически не переходят в нефтяные фракции при перегонке (за исключением продуктов разложения) и концентрируются в остаточных маслах, мазуте. Содержание смо­листых веществ в различных нефтях колеблется от 1 до 45%. Смолистые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с различиями в их растворимости:

1) нейтральные смолы, растворимые в петролейном эфире, гексане, пентане, но не растворимые в жидком пропане и этане;

2) асфальтены, растворимые в горячем бензоле и не растворимые в петролейном эфире;

3) асфальтогеновые кислоты, растворимые в горячем бензоле
и спирте.

Основную массу смолистых веществ составляют нейтраль­ные смолы. Они могут быть выделены из нефти после осаждения асфальтенов петролейным эфиром, либо осаждением жидким этаном или пропаном под давлением, либо адсорбцией силикагелем (адсор­бированные на силикагеле нейтральные смолы можно вымыть спирто-бензольной смесью). Нейтральные смолы — вязкие окрашенные жидкости, представляющие собой смеси органических соединений различного молекулярного веса (от 600 до 1000) плотностью около 1,1. Они легко подвергаются действию крепких кислот, света, повышен­ной температуры, превращаясь при этом частично в асфальтены. Изучение структуры молекул нейтральных смол показывает, что в среднем на одну молекулу вещества смолы приходится по три-четыре ароматических кольца, по одной-две пяти- или шестичленной циклоалкановой группировки, по одному атому серы и кислорода. На основании таких данных может быть предложена, например, следующая формула:

,

отражающая возможную структуру одного из типичных соединений нейтральных нефтяных смол.

Содержание асфальтенов в нефти редко превышает 1% и только в высокосмолистых нефтях иногда достигает 2–4%. Ас­фальтены — хрупкие твердые вещества обычно черного цвета. Моле­кулярный вес составляющих их соединений может колебаться от 2000 до 12000.

Подобно нейтральным смолам, асфальтены представляют собой сложные смеси соединений, из которых индивидуальные вещества до настоящего времени не выделены. Так как молекулярный вес асфальтенов обычно в 2–3 раза выше, чем смол, можно предполагать, что они являются продуктом конденсации примерно двух-трех моле­кул смол.

Некоторыми исследователями предлагаются следующие схема­тические структуры асфальтенов:

Так же, как и в случае смол, эти структуры представляют собой только наиболее вероятные фрагменты сложной молекулы.

К типу асфальтенов относятся и так называемые карбены и карбоиды — вещества также нейтрального характера, пред­ставляющие собой, по-видимому, продукты уплотнения асфальтовых веществ. Внешне они похожи на асфальтены, отличаются лишь более темной окраской и несколько повышенным содержанием кислорода. Химические свойства соединений всех этих трех типов аналогичны. Характерное различие лишь в их растворимости: карбены не раство­римы в четыреххлористом углероде, но легко растворимы в серо­углероде; карбоиды не растворимы ни в каких растворителях. Кар­бены и карбоиды извлекают из битумов следующим образом: битум растворяют в бензоле, а нерастворившуюся часть, содержащую карбены и карбоиды, обрабатывают сероуглеродом. При этом извле­каются карбены и остаются в нерастворенном виде карбоиды.

В сырых нефтях эти соединения практически не встречаются. Они образуются при действии на нефть воздуха и высокой темпе­ратуры (около 120°С). При более низкой температуре образуются смолы и асфальтены.

Наименее изученным классом смолистых соединений нефти яв­ляются асфальтогеновые кислоты. Их извлекают из бензольного раствора битума (т. е. смеси смолистых и асфальтовых соединений) спиртом. Асфальтогеновые кислоты остаются в растворе, тогда как нейтральные смолы и асфальтены выпадают в осадок. Природа асфальтогеновых кислот практически еще не установлена.

Асфальтогеновые кислоты имеют довольно высокий молекулярный вес (до 800). Они образуют сложные эфиры при реакции с уксусным ангидридом, что явно свидетельствует о наличии гидроксильных групп, при нагревании они осмоляются и превращаются в асфальтоподобные соединения. Свойства солей этих кислот резко отличаются от свойств солей нафтеновых кислот.