Общая характеристика метода окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия или оксидиметрия) основано на использовании реакций окисления-восстановления. Окислители титруют восстановителями, а восстановители – окислителями.

При применении окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе следует помнить об особенностях их протекания, осложняющих проведение окислительно-восстановительного титрования.

Одной из таких особенностей является обратимость окислительно-восстановительных реакций. Поэтому в некоторых случаях необходимо создавать условия, при которых обратимость реакции будет минимальной. Это удается регулированием рН раствора, как, например, в случае определения мышьяка (3+) иодометрическим методом:

AsO^-₂ + I₂ + 2H₂O HAsO^2-₄ + 2I^- + 3H⁺

Данная реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие реакции вправо, титрование арсенитов проводят при рН 8 в присутствии NaHCO₃.

В редоксиметрии следует учитывать скорость протекания окислительно-восстановительных реакций. Как известно, медленно протекающие реакции непригодны для титрования, т. к. оно в этом случае затянулось бы и не могло бы быть выполнено достаточно точно.

Скорость реакций окисления-восстановления часто невелика. Поэтому для окислительно-восстановительных процессов важное значение имеет ускорение реакций. Оно может быть достигнуто повышением температуры, изменением концентрации реагирующих веществ, применением катализаторов.

Например, реакция окисления сурьмы (3+) броматом калия в кислой среде при комнатной температуре протекает очень медленно:

BrO^-₃ + 3[SbCl₅]² + 6H⁺ + 3Cl^-=Br^- = 3[SbCl₆]^- = 3H₂O

Поэтому броматометрическое титрование сурьмы (3+) проводят при 70-80 º. В этих условиях скорость реакции значительно увеличивается.

В методе йодометрического титрования медленно протекающая реакция

6I^- +Cr₂O²₇ + 14H⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

может быть ускорена повышением концентраций H⁺- и I ^--ионов в растворе.

Скорость окислительно-восстановительной реакции может значительно увеличиваться в присутствии катализаторов. Например, для реакции

2Mn²⁺ + 5S₂O^2-₈ + 8H₂O = 2MnO^-₄ = 10HSO^-₄ + 6H⁺

катализатором служат Ag_>+-ионы.

Особый вид каталитических явлений состоит в образовании катализатора во время самой реакции окисления-восстановления. Такие процессы называются автокаталитическими.

Так, например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом протекает очень медленно. При приливании стандартного раствора перманганата титруемый раствор щавелевой кислоты в сернокислой среде долгое время не обесцвечивается, несмотря на большую разность потенциалов:

Однако по мере накопления Mn²⁺-ионов окраска раствора, вызываемая MnO^-₄ -ионами, быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами. Таким образом, Mn²⁺ -ионы играют роль автокатализатора в данной реакции.

Окислительно-восстановительные процессы могут осложняться протеканием индуцированных (сопряженных) реакций, т. е. таких реакций, которые в измеримой степени протекают в системе под действием другого взаимодействия.

Например, в перманганатометрическом определении железа (2+) в среде соляной кислоты основная реакция

MnO^-₄ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H²O

индуцирует (вызывает) не протекающую в разбавленных растворах побочную реакцию

2MnO^-₄ + 10Cl^- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O

К индуцированным реакциям можно отнести окисление сульфитов кислородом воздуха в присутствии йода; окисление в кислой среде арсенитов перманганатом в присутствии Mn²⁺; окисление йодидов нитратами в кислой среде в присутствии цинка; окисление арсенитов броматом калия в присутствии сернистой кислоты и т. д.

Индуцированные реакции могут привести к получению неверных результатов анализа. Поэтому такие реакции стараются подавить или создать условия, препятствующие их протеканию. Так, при определении железа (2+) методом перманганатометрии реакцию титрования проводят в сернокислой среде или добавляют защитную смесь (например, смесь Циммермана-Рейнгардта, состоящую из MnSO₄, H₂SO₄ и H₃PO₄).

Протекание индуцированных реакций обусловлено тем, что основные реакции обладают сложным механизмом, связанным с образованием промежуточных продуктов, некоторые из которых могут участвовать в побочных реакциях с другими присутствующими веществами.

Во многих случаях механизм индуцированных реакций окончательно не установлен. В настоящее время разработано свыше 50 методов окислительно-восстановительного титрования. Их называют по типу применяемого титранта. Наиболее широкое распространение получили следующие виды редоксиметрии: перманганатометрия – титрант – раствор KMnO₄; дихроматометрия – титрант – раствор K₂Cr₂O₇; йодометрия – титрант &nadsh;I2 и Na₂S₂O₃; броматометрия – титрант – раствор KBrO₃; цериметрия – титрант – Ce(SO₄)₂; титанометрия – титрант – TiCl₃ и др.