Правила обращения со стеклом
При разламывании надрезанных стеклянных трубок и палочек, чтобы не порезать руки краями стекла, необходимо растягивать трубку в стороны, стремясь как бы разорвать ее. Концы обрезанных трубок и палочек обязательно оплавляются.
Вставляя стеклянную трубку в пробку или надевая на нее резиновый шланг, следует держать трубку надо как можно ближе к вставляемому концу. Трубка может сломаться, и по инерции Вы пораните себе руки.
Нельзя упираться колбой в стол, когда вставляете в нее пробку, она может сломаться. Колбу следует держать в руках за горло как можно ближе к отверстию.
Жидкости, находящиеся в стеклянной посуде, нельзя нагревать на голом огне, так как стекло не выдерживает резких колебаний температуры. Исключение составляют пробирки из термостойкого стекла, которые допустимо нагревать в пламени газовой горелки.
Большие колбы и стаканы с нагретой жидкостью нельзя ставить на металлические или керамические поверхности. Необходимо подкладывать под сосуд ткань или бумагу.
Нельзя охлаждать нагретые стеклянные сосуды с концентрированными кислотами (например, приборы для определения температуры плавления) под краном.
1.3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ
И ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Перекристаллизация
Принцип метода
Твердые органические вещества, выделенные из реакционных смесей, обычно содержат большие или меньшие количества примесей других соединений, т.е. бывают “загрязнены”. Очистка таких веществ обычно осуществляется путем их перекристаллизации из подходящего растворителя или смеси растворителей. Удаление примесей при перекристаллизации основано на том, что разные вещества имеют разную растворимость.
При выборе растворителя для перекристаллизации наиболее важным фактором является температурная зависимость растворимости очищаемого соединения. В общем случае с увеличением температуры растворимость может, как расти, так и падать. Однако для типичных органических соединений растворение представляет собой эндотермическую реакцию, и при высокой температуре они растворяются лучше, чем при низкой. При очистке методом перекристаллизации, чем сильнее изменяется растворимость при росте температуры, тем лучше. Кроме того, большое значение имеют различия в растворимостях основного вещества и примесей.
В простейшем виде процесс перекристаллизации заключается в последовательном проведении ряда операций. 1. Растворение загрязненного вещества до получения насыщенного раствора при температуре кипения растворителя. 2. Фильтрование горячего насыщенного раствора от нерастворенных частиц и пыли. 3. Охлаждение профильтрованного раствора, в результате чего из него выпадают кристаллы очищенного вещества. 4. Отделение кристаллов от маточного раствора. После высушивания вещество проверяют на чистоту обычно путем определения температуры плавления. В том случае, если продукт недостаточно чист, операции перекристаллизации повторяют до тех пор, пока температура плавления вещества после очередной перекристаллизации не останется неизменной.
Причины удаления примесей из загрязненного продукта при его перекристаллизации могут быть поняты из следующего примера.
Пусть загрязненный продукт содержит 95 % основного вещества A и 5 % примеси Б. Растворимости этих веществ обозначим соответственно SА и SБ; как правило, эти величины неодинаковы. Для определенного растворителя возможен один из двух вариантов: 1) SБ > SА или 2) SБ < SА. Очевидно, что в первом случае уже после однократной перекристаллизации в твердом виде выделится чистое вещество А, а примесь Б полностью перейдет раствор. Второй случай можно иллюстрировать следующим расчетом. Предположим, что растворимости А и Б при 20° C равны соответственно 10 г и 3 г на 100 мл растворителя. Если 50 г неочищенного продукта растворить при нагревании в 100 мл растворителя, то в растворе будет содержаться 47,5 г А и 2,5 г Б. При охлаждении раствора до 20° C в маточнике останется 10 г А и 2,5 г Б (вся примесь в растворе!) и получится 37,5 г чистых кристаллов А.
Подбор растворителя
Растворитель, пригодный для перекристаллизации какого-либо вещества, должен отвечать следующим требованиям:
а) вещество должно хорошо растворяться в нем при нагревании и сравнительно плохо - при комнатной или более низкой температуре;
б) примеси должны растворяться в этом растворителе или очень хорошо, или быть практически нерастворимы;
в) очищаемое вещество должно выпадать из растворителя в виде хорошо образованных кристаллов;
г) остатки растворителя должны легко удаляться с кристаллов очищаемого вещества, т.е. растворитель должен обладать сравнительно низкой температурой кипения.
Растворитель не должен реагировать с очищаемым веществом.
Если по перечисленным критериям подходит несколько растворителей, то окончательный выбор зависит от удобства в работе, меньшей огнеопасности и цены.
Например, следует по возможности избегать применения в качестве растворителя для перекристаллизации диэтилового эфира из-за его повышенной огнеопасности и способности, интенсивно испаряясь, “выползать” по стенкам сосуда. В результате этого происходит не перекристаллизация из насыщенного раствора, а обыкновенное его высыхание, в результате чего очищаемое вещество не отделяется от примесей.
Если нет данных о применимости того или иного растворителя для перекристаллизации полученного вещества, его подбирают опытным путем.
Приблизительно 0,1 г вещества помещают в небольшую пробирку и прибавляют к нему испытуемый растворитель капля за каплей (лучше это делать с помощью градуированной пипетки) при энергичном встряхивании содержимого пробирки. После добавления около 1 мл растворителя (~20 капель), смесь нагревают до кипения, соблюдая предосторожность при работе с легко воспламеняющейся жидкостью.
Если вещество растворилось в 1 мл (или в меньшем объеме) растворителя на холоду или при слабом нагревании, такой растворитель непригоден для перекристаллизации данного соединения.
Если в 1 мл растворителя при кипячении вещество полностью не растворилось, добавляют еще 0,5 мл растворителя и снова нагревают до кипения. Так повторяют при необходимости несколько раз. Если вещество не растворяется в 3 мл кипящей жидкости, следует оставить этот растворитель как непригодный и перейти к испытанию другого.
После полного растворения вещества горячий раствор в пробирке охлаждают и наблюдают, происходит ли выпадение кристаллов. Иногда кристаллы не выпадают из-за образования пересыщенного раствора. В этом случае раствор размешивают стеклянной палочкой, потирая ее концом стенку пробирки ниже уровня жидкости. В результате на внутренней поверхности пробирки образуются микроскопические царапины, а в раствор попадают мельчайшие осколки стекла; и те, и другие служат отличными центрами кристаллизации.
Если вещество не выпадает даже при охлаждении раствора в смеси снега и соли, растворитель не годится для перекристаллизации.
Если кристаллизация при охлаждении происходит, то оценивают количество выпавших кристаллов. Таким способом испытывают несколько растворителей, пока не находят лучший из них.
В том случае, когда вещество очень хорошо растворимо в одном каком-то растворителе и почти нерастворимо в другом, для проведения перекристаллизации с успехом можно использовать смеси этих растворителей. Разумеется, для этой цели подходят только такие жидкости, которые полностью смешиваются друг с другом.
Очищенное вещество растворяют в кипящем “хорошем” растворителе и к кипящему раствору постепенно добавляют горячий “плохой” растворитель до появления слабой мути. Муть тотчас же уничтожают путем добавления небольшого количества первого растворителя и после этого смеси дают охладиться до комнатной температуры. Охлаждение сопровождается выпадением кристаллов. Обычно используют следующие пары: спирт + вода, спирт + бензол, бензол + петролейный эфир, ацетон + петролейный эфир, “ледяная” уксусная кислота + вода.
При выборе растворителя для перекристаллизации некоторую помощь могут оказать следующие обобщения:
1. Вещество лучше растворимо в таких растворителях, которые близки к нему по химическим и физическим характеристикам (“подобное растворяется в подобном”).
2. По мере увеличения углеводородной цепи в гомологическом ряду какого-либо функционального производного (например, в ряду спиртов) соединения становятся по растворимости более и более подобны углеводородам.
3. Полярные соединения более растворимы в полярных растворителях и менее растворимы в неполярных.
Хотя эти правила иногда не соблюдаются, ничего лучшего пока не придумали.