Реакции с разрывом связи

3.3.2.1 Реакции с активными металлами. Терпеновые спирты, как и другие представители данного класса органических соединений, обладают заметными свойствами кислот, что проявляется в способности к взаимодействию с активными металлами с образованием алкоголятов и выделением водорода. В этих реакциях особыми свойствами отличается линалоол. Показано, что при взаимодействии с натрием линалоол, наряду с алкоголятом, образует продукт восстановления – углеводород линалоолен (Земмлер, 1894 г.):

линалоолен

В данной реакции у некоторых молекул линалоола разрываются связи кислород – водород, а у других – связи углерод – кислород, что обусловлено возможностью образования относительно устойчивого сопряженного радикала:

Взаимодействие атома (радикала) водорода с радикалом линалоола приводит к линалоолену:

Одновременно наблюдается радикальная полимеризация линалоола и продуктов его восстановления.

3.3.2.2 Реакции образования сложных эфиров.Превращение спиртов в сложные эфиры ацилированием карбоновыми кислотами или их ангидридами также протекает с разрывом связи кислород – водород, что было доказано многими исследованиями, в том числе с использованием радиоактивных изотопов. Механизм реакции с карбоновыми кислотами (реакция этерификации) включает следующие ступени:

1 – быстро

Медленно

Быстро

Расщепление связи кислород – водород в спирте происходит в процессе перегруппировки оксониевого катиона 2.

Наиболее медленной (лимитирующей) является вторая стадия; она определяет скорость всего процесса. Реакция чувствительна к пространственным затруднениям. Объемные разветвленные радикалы R и R₁ сильно замедляют процесс. Поэтому наиболее легко реагируют первичные спирты и карбоновые кислоты, не имеющие разветвлений у α-звена. Вторичные спирты, по данным Меншуткина, реагируют в 2 – 10 раз медленнее. Треричные спирты из-за больших стерических препятствий, создаваемых разветвленным радикалом R, образуют сложные эфиры в 10 – 100 раз медленнее. При этом попытка увеличить скорость реакции повышением концентрации катализатора и температуры не приводит к результату, так как в этих условиях третичные спирты претерпевают дегидратацию. Вследствие этого третичные спирты (например, линалоол, терпинеол) не удается превратить в сложные эфиры реакцией с карбоновыми кислотами.

Реакция этерификации обратима. Для повышения степени превращения спиртов применяют избыток одного из реагентов и удаление воды из сферы реакции. Этерификация широко используется в промышленности душистых веществ для производства сложных эфиров первичных спиртов.

Более энергично и необратимо протекает взаимодействие спиртов с ангидридами кислот. Ацилирование ангидридами используют для получения сложных эфиров вторичных и третичных спиртов, а также в количественном анализе.

В аналитических целях распространено ацилирование уксусным ангидридом – ацетилирование. Первичные и вторичные спирты количественно ацетилируются в мягких условиях, и эта реакция лежит в основе разнообразных методик их определения. В случае третичных спиртов ацетилирование ангидридом протекает не полностью, и для определения третичных спиртов используют другие реакции, в частности превращение в эфиры муравьиной кислоты – формиаты. В этих целях используют концентрированную кислоту или муравьино-уксусный ангидрид:

Поскольку в муравьиной кислоте углеводородный радикал отсутствует, пространственные затруднения даже при взаимодействии с третичными спиртами незначительны, и реакция идет легко. Побочные процессы (дегидратацию) предотвращают проведением реакции в мягких условиях – при комнатной температуре, а в некоторых методиках – при охлаждении с соответствующим увеличением продолжительности реакции.

Практическое значение имеет также взаимодействие спиртов с фталевым ангидридом. В результате реакции образуются кислые моноэфиры фталевой кислоты, содержащие в молекуле функциональную группу сложных эфиров и карбоксильную группу:

С фталевым ангидридом реагируют только первичные и вторичные (при более высокой температуре) спирты. Натриевые и калиевые соли кислых фталатов растворимы в воде, что позволяет использовать данную реакцию для выделения спиртов из эфирных масел или иных смесей.

3.3.2.3 Окисление спиртов. Окисление терпеновых спиртов протекает согласно общим закономерностям данной реакции.

Первичные спирты окисляются до альдегидов. Из гераниола и нерола действием дихромата натрия в кислой среде получают соответствующие изомеры альдегида цитраля (гераниаль и нераль). Цитронеллол легко окисляется до цитронеллаля.

Окисление вторичных спиртов приводит к кетонам. Ментол, пулегол, карвеол, борнеол окисляются до соответствующих кетонов.

Окисление первичных и вторичных спиртов может осуществляться также путем их дегидрирования в присутствии катализаторов. Одной из стадий промышленного синтеза камфоры является дегидрирование борнеола на медном катализаторе.

Третичные спирты в нейтральной среде окисляются трудно с расщеплением углерод-углеродных связей. В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации, а образовавшиеся алкены далее легко окисляются по двойным связям до диолов или продуктов деструкции молекулы. Особым образом окисляется линалоол. Дихромат натрия в среде серной и уксусной кислот окисляет этот третичный спирт до альдегида цитраля. Это объясняется аллильной перегруппировкой линалоола в условиях окисления (кислая среда, нагревание) в первичные спирты гераниол и нерол, которые далее окисляются до цитраля:

Получение цитраля окислением линалоола долгое время осуществлялось в нашей стране в промышленных масштабах. В качестве сырья использовалось кориандровое эфирное масло, в котором массовая доля линалоола составляет 65 – 70 %.