Зависимость интенсивности от концентрации. Методики Расчета концентраций исследуемого вещества в растворителе

Расчет содержания продуктов осуществляется следующим образом. Интегральная интенсивность, ароматических протонов каждого продукта соответствует 5 протонам, тогда как все остальные сигналы имеют интенсивность, пропорциональную содержанию соответствующих фрагментов продуктов I, II. III, IV и V. Сигнал NН - группы (5,15 м.д.) является сунерпозицией сигналов, соответствующих содержанию только продуктов I и II. содержащих одну группу –СН₂-СН(СН₃)-ОН и отсутствует у продуктов полного замещения - III. IV и V, при интегральной интенсивности данного сигнала 1,05, можно рассчитать интенсивности других сигналов. Таким образом, в представленном продукте содержится: соединение со структурой I - 82%, II - 7%, суммартюе количество изомеров третичного оксипропилированного анилина (соединения III, IV, V) -11%.

Отнесение отдельных групп сигналов осуществлено с использованием 2D-экспериментов COSY. Установлено, что пик в области 5,1 м.д. принадлежит гидроксильной группе образующихся первичных аминоспиртов.

Вработе методом четкой ректификации выделен чистый N.N^I диоксипропилированный п-толуидин, который представлен на хроматограмме двумя близко расположенными пиками. Время удерживания данных компонентов в колонке хроматографа закономерно больше по сравнению с N-оксипропилированными соединениями и составляет для первого компонента 22,37 мин, для второго 22,60 мин., массовое соотношение первого компонента ко второму равно 0,61 к 1.

Масс-спектр соединения при времени удерживания 22,37 мин имеет следующие характеристические линии: m/z 223 (М^+*) с интенсивностью 7%; m/z 203 с интенсивностью 1%; m/z 178 ([М-{СН(СН₃)-ОН}] ⁺) с интенсивностью 100%; m/z 160 с интенсивностью 5%, m/z 148 с интенсивностью 6%, m/z 134 с интенсивностью 3%, m/z 120 ([М-{СН₂-CH(CH₃)-О}-{СН(CH₃)-OH}]⁺) с интенсивностью 71%, m/z 105 с интенсивностью 12% и m/z 91 с интенсивностью 24%.

Масс-спектр соединения при времени удерживания 22,60 мин имеет следующие характеристические линии: m/z 223 (М^+*) с интенсивностью 7%; m/z 192 с интенсивностью 3%; m/z 178 ([М-{СН(СН₃)-ОН}] ⁺) с интенсивностью 100%; m/z 160 с интенсивностью 5%, m/z 148 с интенсивностью 6%, m/z 134 с интенсивностью 3%, m/z 120 ([М-{СН₂-CH(CH₃)-О}-{СН(CH₃)-OH}]⁺) с интенсивностью 71%, m/z 105 с интенсивностью 12% и m/z 91 с интенсивностью 24%.

Выброс этокси-группы из молекулярного иона наблюдается для всех оксипропилированных производных анилина и является характеристичным.

Обработка спектров протонного ядерно-магнтного резонанса и их сопоставление с данными масс-спектрометрии позволяет количественно установить структурный и изомерный состав образующихся продуктов. Четыре дуплета (м.д. 6,4 -7,0) образованных пpoтoнaми бензольного кольца, расположенными в орто-положении. что свидетельствует о четырех различных соединениях. Крайний левый дуплет можно соотнести с протонами NН-группы, находящимися при 5,6 м.д. отношение интeгpaльных интенсивностей равно 2:1. Дуплет в области 4,8 - 5 м.д. относится к третичному диокиспропилированному п-толуидину со структурой IV.

Обращает на себя внимание факт наличия двух равнозначных спиновых систем, образованных протонами бензольного кольца, расположенными в орто - положении в области 6,60-6.75 м.д. Такое строение имеют соединения III и V (рисунок 1). Данные соединения могут образовываться только в случае изменения механизма взаимодeйcтвия окиси пропилена иоксипропилированных продуктов. Раскрытие окисного цикла по «нормальному» и «аномальному» пути становится равновероятным.

Данное предположение подтверждается содержанием соединения IV (4,8%), образующегося только из соединения II, что соответствует половине от исходного количества. Если принять за основу тот факт, что вероятность раскрытия окисного цикла не меняется, то содержание соединения IV не могло бы быть более 0,7%, что противоречило бы данным хроматографии и ЯMP- спектроскопии. В литературе описаны случаи изменения механизма реакции под действием ряда соединений, но все они имели отношения к взаимодействию окиси со спиртами. Также известно, что на вероятность направлены раскрытия цикла значительно влияет рН среды. При уменьшении значения данного показателя содержание обоих изомеров становится равновероятным.

Выводы

В работе изучена структура, и изомерный состав образующихся продуктов взаимодействия окиси пропилена с п-толуидином методами масс-спектрометрии и ЯРМ-¹Н-спектрометрии. Установлено, что характерным на масс-спектрах всех соединений является выброс этокси-группы из молекулярного иона. Показано изменение механизма взаимодействия окиси пропилена и образовавшихся ароматических аминоспиртов.

Список литературы.

1. Бабичев А. П., Бабушкина Н. А., Бартковский А. М. и др. под ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е. З. . Физические величины: справочник. Москва,

«Энергоатомиздат», 1991;

2. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы

анализа. Москва, «Высшая школа», 1972;

3. Васильев В.П., Аналитическая химия, физико-химические метода анализа, том 2, Москва, «Высшая школа», 1989;

5. Гамеева О.С. Физическая и коллоидная химия. М., «Высшая школа», 1978;

7. Гороновский И.Т.и др., "Краткий справочник по химии", Киев, "Наукова думка", 1978;

8. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С. Глиоксаль / Мин-во образования и науки РФ. Томский гос. ун-т. — М.: Academia, 2007. — 248 с. + 8 с. (Монографические исследования: физико-химия).

9. Гурвич Я.А., Химический анализ. Москва, «Высшая школа», 1985;

10. Дьяков А.О. и др. Физико-химические методы анализа. Спектральные методы

анализа: учебное пособие. СПбу., СПбГТУ, 1999;

11. Зефиров Н. С. (гл. ред.) Химическая энциклопедия. Москва, «Большая Российская Энциклопедия», 1995;

12. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Москва, «Химия», 1977;

13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Москва, «Химия», 1989;

14. Ляликов Ю.С. Задачник по физико-химическим методам анализа. Москва, «Химия», 1972;

15. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Москва, «Химия», 1974;

16. Ольшанова К.М., Пискарева С.К., Барашков К.М., Аналитическая химия, Москва, «Химия», 1980;

17. Пикеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. Москва, «Химия», 1977;

18. Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой "Краткий справочник физико-химических дисциплин", Л., "Химия", 1983;

19. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., "Химия", 1991;

20. Фомин, Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: энциклопедический справочник. Москва, «Протектор», 2000;

21. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Журнал аналитической химии. 1999; т. 54; № 9, с. 949 956;

22. Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985;

23. Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа

(потенциометрический метод), М., 1986;

24. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер. с англ., М., 1986;

25. http://e-science.sources.ru/

26. http://www.nnov.rgotups.ru/files/uch_lit/elib/books/2590.pdf

27. http://dic.academic.ru/

28. http://www.xumuk.ru/

29. http://chemanalytica.com/spravochniki/

30. http://www.paar.ru/

31. http://mt.com/