Термодинамика фазовых превращений

Растворы жидкостей в жидкостях имеют большое практическое значение для фармации, медицины и биологии. Но не всегда компоненты таких систем полностью растворимы друг в друге. Многие лекарственные формы представляют собой смеси жидкостей с различной растворимостью. Изучение диаграмм состояния таких систем позволяет выбирать составы, при которых смеси не растворяются при заданных условиях. Растворимость жидкостей в смесях зависит от температуры, поэтому некоторые виды анализов лекарственного сырья основаны на использовании критической температуры растворения. На этом же, свойстве базируется метод выделения одного из компонентов смеси путем увеличения его концентрации в растворе. В некоторых случаях такой способ разделения смесей может быть более простым, чем фракционная перегонка.

Для фармации также большой интерес представляют 3-х компонентные системы, состоящие из двух несмешивающихся растворителей и третьего вещества, которое растворяется в каждом из них. Такие системы образуются в процессе экстрагирования. Оно является одной из многих технологических операций при получении антибиотиков, галеновых препаратов, а также при анализе лекарст­венных форм. Целью экстракции является повышение концентрации какого-либо вещества или удаление нежелательной составной части.

Экстракция широко применяется в фармации для выделения из растительного сырья эфирных масел, алкалоидов, витаминов и других лекарственных веществ. Часто экстракцию производят из твердого материала, например, из сырья растительного или животного происхождения. В медицине изучение 3-х компонентных систем (органическое вещество - вода - лекарственный препарат) позволяет прогнозировать возможность проникновения этого препарата через биологические мембраны.

В фармацевтической практике используются лекарственные формы, состоящие из нескольких твердых фаз (например, порошки). Диаграммы состояния таких систем (диаграммы плавкости) позволяют определить число и химическую природу фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов и т.д. Пользуясь ими, можно предусмотреть и установить физическую и химическую "несовместимость". Под таким термином в фармации подразумевают процесс, изменяющий первоначальные химические , физические и фармацевтические свойства лекарственных препаратов и приводящий к ухудшению их качества (отсыревание порошков, взаимодействие между компонентами с образованием новых соединений).

Изучение диаграмм плавкости помогает созданию лекарственных препаратов с заданными физическими свойствами.

ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Проработав тему, студенты должны уметь:

§ Применять правило фаз Гиббса и уравнение Клаузиуса-Клапейрона для решения практических задач.

§ Строить и анализировать диаграммы состояния.

§ Использовать диаграммы состояния для решения практических задач.

§ Проводить процесс экстрагирования, рассчитывать коэффициент распределения, применять закон распределения для оценки состояния молекул третьего вещества в двух несмешивающихся растворителях.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Фаза- часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Каждая фаза гомогенна, но не непрерывна, т.е. может состоять из отдельных кристаллов. По числу фаз системы делятся на одно, двух, трех, ... и многофазные. Каждая система состоит из одного или нескольких составляющих веществ.

Химические вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее самостоятельно называются составляющими веществами системы. Например, в водном растворе КС, составляющими веществами являются KCL, Н₂О, а не ионы К^+,,CL^-, Н⁺, ОН^-.

Вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесии, называются компонентами, т.е. компоненты - это независимые составляющие вещества системы.

Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число компонентов равно числу составляющих веществ системы. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ системы и числом уравнений, связывающих концентрации этих веществ.

К = N _{сост. вещ}. - N _{уравнен}.

По числу компонентов различают одно, двух, трех и многокомпонентные системы.

В зависимости от способа образования равновесной системы и условий ее существования при одном и том же числе составляющих веществ системы число компонентов может быть разным. Например, равновесная, газообразная система, содержащая N₂, Н₂, NH₃ может быть получена двумя путями:

N₂+3H₂=2NH₃ (a)

2NH₃ = N₂ +3H₂ (б)

Для реакции (а), если N₂ и Н₂ взяты в произвольных соотношениях, равновесные концентрации связаны между собой только одним уравнением:

Кр = Р² (NH₃)/P(N₂)×P³(H₂),

при этом число компонентов К=3-1=2, т.е. для получения равновесной системы достаточно произвольно задать концентрации любых двух из трех данных веществ. Концентрация третьего вещества при равновесии будет иметь строго определенное значение.

Для реакции (б) равновесные концентрации или парциальные давления трех составляющих веществ связаны двумя уравнениями:

Кр= P(N₂ )×Р³ (Н₂ )/Р² (NHз); P(N₂ )=1/ЗР(Н₂)

К=3-2=1, т.е. для получения фазы равновесной системы достаточно взять только аммиак, при разложении которого получается N₂ и Н₂ в таких соотношениях, которые удовлетворяют этим двум уравнениям.

При подсчете числа компонентов в системе учитываются уравнения, связывающие равновесные концентрации или парциальные давления, но не числа молей составляющих веществ. Например, в системах, полученных путем термического разложения СаСО_3(тв.) и NR₄Cl_(тв.), при одинаковом количестве составляющих веществ число компонентов различно.

СаСО_3(т.) == СаО_(т.) + СО_2(г.) NH₄Сl_(т.) == NH_3(г.) + HC1_(г.)

Кр = Р(СО₂) Кр = P(NH₃ )×P (HC1)

P(NH₃) = Р(НСL)

Число молей СаО равно числу К= 3-2=1 молей СО₂, но РСО₂ ≠ РСаО

К= 3-1=2

Состояние системы характеризуют числом степеней. свободы или вариантностью.

Число степеней свободы (С) - независимые термодинамические параметры фаз системы, находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает изменения числа и вида фаз системы.

К таким параметрам относят внешние факторы (Т, Р) и внутренние (концентрацию). По числу свободы системы подразделяют на инвариантные или нонвариантные. (С=О), моновариантные (С=1), бивариантные (С=2) и т.д.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА.

При изменении внешних параметров (Р, Т) равновесие в системе нарушается; при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и появляются новые фазы. Изменения в системе происходят до установления нового равновесия. Расчет числа степеней свободы в системе производят с помощью правила фаз Гиббса:

С=К-Ф+2

В равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только Т и Р, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс 2.Если из внешних факторов на систему оказывают влияние только Т (P=const) или Р (T=const)

С=К-Ф+1