IV. Внутримолекулярная дегидратация

В результате внутримолекулярной дегидратации из спиртов образуются алкены в следующих условиях:

из первичных спиртов - под действием конц.H₂SO₄/ 180°С, Al₂O₃/375°С;

из вторичных спиртов - под действием H₃PO₄/t°, KHSO₄/t°, Al₂O₃/350°С, ThO₂/300°С;

из третичных спиртов под действием р.H₂SO₄/ t°, KHSO₄/ t°, ZnO/t°.

Примеры реакций

Реакция согласуется с правилом Зайцева. Первичные спирты дегидратируются в наиболее жестких условиях.

V. Окисление и дегидрирование спиртов

При окислении и дегидрировании первичных и вторичных спиртов образуются альдегиды и кетоны соответственно.

Окисление

Окислители для первичных и вторичных спиртов: K₂Cr₂O₇/H₂SO₄; Na₂Cr₂O₇/H₂SO₄; CrO₃/CH₃COOH; KMnO₄/OH^- при нагревании. При использовании KMnO₄/OH^- из первичных спиртов образуются альдегиды, которые окисляются по большей части до карбоновых кислот, поэтому их окисление в альдегиды проводят в особых условиях (СrO₃ в присутствии третичных аминов). Третичные спирты в этих условиях сначала превращаются в алкены, которые затем окисляются до карбоновых кислот (реакцию не описываем). Для получения альдегидов часто используют реакцию дегидрирования на СuO.

Примеры реакций:

Контрольные вопросы к главе «ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ»

1. Напишите структурные формулы всех изомерных спиртов состава С₃Н₈О и С₄Н₁₀О. Отметьте первичные, вторичные, третичные спирты. Назовите их по радикалам, связанным с гидроксильной группой, а также по международной номенклатуре.

2. Приведите структурные формулы спиртов. Назовите их по рациональной номенклатуре: а) пропанол-2; б) 2-метилбутанол-2; в) 4-метилпентанол-2; г) 2,3-диметилпентанол-3; д) 2,2,4-триметилгексанол-3.

3. Дайте название следующим соединениям по номенклатуре IUPAC:

4. Напишите реакцию этилового спирта с уксусной кислотой в условиях кислотного катализа. Привести её механизм.

5. Приведите схемы реакций указанных спиртов с пропионовой кислотой в присутствии серной кислоты: а) пропиловый; б) изопропиловый; в) трет-бутиловый.

6. Напишите реакции н-бутилового и трет-бутилового спирта с HBr (конц.) при нагревании. Сравните их механизмы и объясните имеющиеся различия.

7. Какие соединения образуются при взаимодействии пропанола-1 с реагентами: а) SOCl₂; б) РCl₅?

8. Напишите реакции изопропилового спирта с указанными кислотами при 0°C: а) Н₂SO₄; б) НNO₃; в) НNO₂, H⁺. Назовите продукты.

9. Приведите схемы реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации этилового и пропилового спиртов в присутствии серной кислоты. Укажите условия. Назовите образующиеся соединения.

10. Сравните отношение к окислителям всех изомерных спиртов состава С₄Н₁₀О.

Для бутанолов-1 и -2 напишите уравнения реакций с водным раствором КMnO₄при нагревании.

11. Напишите реакции дегидрирования спиртов (Cu, 200-300°C): а) пропанола-1; б) пропанола-2; в) 3-метилбутанола-1; г) 3-метилбутанола-2. Можно ли эту реакцию использовать для того, чтобы отличить изомерные первичные и вторичные спирты?

12. Получите из пропанола-1 алкоголят, сложный эфир муравьиной кислоты, нитрат, нитрит, гидросульфат, простой эфир (два способа), пропен, пропаналь, 1-бромпропан, 1-хлорпропан (два способа). Укажите условия реакций, дайте названия и определите класс образовавшихся соединений.

13. Напишите реакции, назовите исходные и конечные соединения:

14. Напишите получение бутанола-2 из указанных соединений: а) 2-хлорбутана; б) н-бутана; в) бутена-1; г) бутанона; д) бутина-2.

15. Используя только неорганические реагенты, осуществите следующие переходы:

16. Назовите спирты, которые являются конечными продуктами следующих превращений:

19. Назовите соединения, которые образуются в результате превращений:

20. Из пропилового спирта получите соединения: а) СН₃ОСН₂СН₂СН₃; б) (СН₃СН₂СН₂)₂О; в) (СН₃)₂СНСN; г) НСООСН₂СН₂СН₃; д) СН₃СОСН₃; е) СН₃СН₂СООН.

Многоатомные спирты

Диолы (гликоли) содержат две гидроксильных группы. При вицинальном расположении гидроксильные группы находятся у соседних атомов углерода, как в этиленгликоле. Если гидроксильные группы находятся при одном атоме углерода, диол называют геминальным,он нестабилен, легко дегидратируется с образованием карбонильных соединений.

Триолы (глицериновые)

Методы получения

Для диолов

1. Гидроксилирование алкенов (см. тему “Алкены”).

2. Гидролитическое расщепление оксидов алкенов или оксиранов (трехчленный цикл, содержащий атом кислорода).

Получение глицерина