Приготовление и стандартизация рабочих растворов

Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия

Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na₂S₂О₃×5Н₂О. Этот кристаллогидрат называется "гипосульфит", который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Свежеприготовленные растворы первое время медленно изменяют свои характеристики вследствие разложения тиосульфата натрия. По этим причинам готовят обычно раствор приблизительно необходимой концентрации и стандартизируют его по другому исходному веществу.

Важнейшими факторами, определяющими устойчивость раствора тиосульфата, являются значение рН, присутствие микроорганизмов и примесей, концентрация раствора, присутствие атмосферного кислорода и воздействие прямого солнечного света. Для приготовления растворов тиосульфата следует применять дистиллированную воду, не содержащую примесей ионов тяжелых металлов – катализаторов окисления тиосульфата кислородом воздуха

2Na₂S₂O₃ + O₂ → 2Na₂SO₄ + 2S.

В присутствии катализаторов (ионов Сu²⁺, Fe³⁺) реакция разложения Na₂S₂O₃ ускоряется за счет образования неустойчивых на воздухе ионов металла в низших степенях окисления, например:

2Сu²⁺ + 2S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 2Cu⁺,

2Сu⁺ + ½ O₂ + Н₂О → 2Сu²⁺ + 2OН^-.

Для приготовления растворов рекомендуется свежепрокипяченная вода, так как бактерии разлагают растворы тиосульфата. Активность бактерий при рН = 9–10 минимальна. Для подавления роста бактерий можно добавлять такие вещества, как хлороформ, бензоат натрия или НgI₂. Кипячение воды для приготовления растворов тиосульфата также обеспечивает удаление растворенного СО₂, под влиянием которого будут изменяться характеристики раствора, поскольку восстановителем вместо Na₂S₂O₃ будет выступать NaНSO₃, образующийся в реакции:

Na₂S₂O₃ + СО₂ + Н₂О → NaНСO₃ + NaНSO₃ + S.

Добавление небольших количеств (0,1г/л) Na₂СО₃ способствует удалению СО₂

Na₂СО₃ + СО₂ + Н₂О → 2 NaНСO₃.

Скорость разложения тиосульфата возрастает с уменьшением его концентрации в растворе. Если в растворе появляется муть, то такой раствор следует заменить. Наиболее часто Na₂S₂O₃ готовят в виде 0,05 н. растворов. Навеску рассчитывают, принимая f_э(Na₂S₂O₃)=1/2.

Для приготовления раствора тиосульфата натрия (вторичного стандарта) дистиллированную воду для растворения предварительно кипятят 1 ч, охлаждают в колбе, закрытой пробкой с U-образной трубкой, наполненной твердым КОН. Взвешенную в бюксе на технических весах навеску Na₂S₂O₃×5Н₂О растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. Раствор хранят в темном месте в хорошо закрытой посуде. Стандартизацию раствора Na₂S₂O₃ проводят обычно через 5-7 дней.

В качестве первичного стандарта для растворов Na₂S₂O₃ могут быть окислители КВrО₃, КIO₃, выделяющие при взаимодействии с избытком иодид-ионов эквивалентное количество иода, который титруют стандартизируемым раствором тиосульфата. Чаще используют бихромат калия К₂Сr₂О₇, который можно легко получить в химически чистом состоянии перекристаллизацией; он негигроскопичен и не содержит кристаллизационной воды; растворы его устойчивы при продолжительном хранении. Способ стандартизации основан на реакциях

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ → 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О,

I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄О₆^2-.

Методика приготовления раствора К₂Сr₂О₇ аналогична методике приготовления первичного стандарта Nа₂С₂О₄. При расчете навески следует помнить, что f_э(К₂Сr₂О₇)=1/6.

В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного вещества К₂Сr₂О₇, добавляют 10 мл 2н. раствора Н₂SО₄ и 1 г кристаллического КI (или соответствующий объем его концентрированного раствора). Колбы закрывают стеклянными пробками или накрывают часовыми стеклами, содержимое перемешивают, дают постоять 5-10 мин в темном месте, пока не завершится реакция. Выделившийся I₂ титруют раствором Na₂S₂O₃ до тех пор, пока окраска не станет слабо-желтой, затем титруемый раствор разбавляют водой приблизительно в 2 раза, добавляют индикатор крахмал и заканчивают титрование в тот момент, когда синяя окраска раствора перейдет в светло-зеленую (ионы Сr³⁺).

Приготовление и стандартизация раствора иода (вторичный стандарт)

Кристаллический иод мало растворим в воде (0,00133 моль/л), но его растворимость существенно повышается в водном растворе иодида калия вследствие образования трииодид-иона (I₃^-):

I₂ + I^- = I₃^-, К = 7,1∙10².

Трииодид-ион и молекулярный иод в окислительно-восстановительных реакциях выступают как реагенты практически равной окислительной способности. Растворы I₂ в KI обычно называют для простоты растворами иода. Хотя стандатрные растворы иода можно приготовить в качестве первичного стандарта по точной навеске чистого кристаллического иода, обычно готовят раствор иода приблизительно необходимой концентрации ≈0,05(моль∙экв)/л (вторичный стандарт) и стандартизируют его по тиосульфату натрия.

Учитывая, что иод медленно растворяется в растворе иодида калия, навеску иода, взвешенную на технических весах в закрытом бюксе, следует полностью растворить в небольшом объеме концентрированного раствора иодида, а затем разбавить до нужного объема дистиллированной водой. Перед разбавлением весь иод должен перейти в раствор, в противном случае нормальность приготовленного титранта будет непрерывно увеличиваться за счет медленного перехода в раствор нерастворившегося иода.

Растворы иода неустойчивы вследствие летучести иода и способности растворенного атмосферного кислорода окислять иодид-ион до иода:

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O.

Этот процесс медленный, но он ускоряется при нагревании и воздействии света. Поэтому определения с использованием растворов иода следует проводить на холодуТермин "на холоду" у химиков означает, что процесс проводят без нагревания (например, при комнатной температуре).. Ионы металлов с переменной степенью окисления (особенно Cu²⁺) также оказывают каталитическое действие на окисление иодида. Окисление иодида способствует увеличению рН; в связи с этим необходимо хранить стандартный раствор иода в темной бутыли с притертой пробкой.

В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор иода и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока окраска раствора не станет соломенно-желтой. Затем добавляют 2-3 мл индикатора (крахмал) и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Используя средний объем титранта, затраченного на титрование, рассчитывают титриметрические характеристики раствора иода.