Перманганатометрический метод имеет и некоторые недостатки

1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом виде, поэтому точную концентрацию приготовленного раствора необходимо устанавливать путем стандартизации.

2. Растворы перманганата со временем меняют свой титр, поэтому в процессе использования их необходимо периодически проверять.

3. Титрование не следует проводить в солянокислых растворах, т.к. перманганат окисляет ионы Cl⁻ до свободного хлора.

4. Некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно, поэтому иногда требуется нагревание растворов.

Приготовление раствора перманганата калия.

Основным рабочим раствором метода является 0,1 н. или 0,05 н. раствор KMnO₄. Перманганат калия реактивной квалификации (ч.д.а. – чистый для анализа или х.ч. – химически чистый) всегда содержит примеси продуктов восстановления МnO₂, следовые количества иона Мn²⁺. При растворении перманганата калия в воде в присутствии Мn²⁺ происходит реакция:

2 МnO₄⁻ + 3 Мn²⁺ + 2 Н₂О ® 5 МnO₂ + 4 Н⁺,

но даже в отсутствии Мn²⁺ реакция разложения перманганата калия катализируется твердым диоксидом марганца. Разложение KMnO₄ протекает по уравнению:

4 МnO₄⁻ + 2 Н₂О ® 4 МnO₂ + 3 O₂ + 4 ОН^–.

Кроме того, органические вещества, находящиеся в дистиллированной воде или на поверхности сосуда для хранения, восстанавливают перманганат-ион до МnO₂ . Вследствие этого концентрация раствора KMnO₄ в первое время после приготовления несколько уменьшается. Отсюда следует, что приготовить титрованный раствор перманганата по точной навеске нельзя. Обычно свежеприготовленный раствор перманганата выдерживают 7-10 дней (или кипятят в течение 1-2 часов) для завершения окислительно-восстановительных процессов. По истечении этого времени выделившийся осадок МnO₂ отфильтровывают через невосстанавливающийся фильтр (пористый стеклянный или воронку со стеклянной ватой) или сливают раствор при помощи сифона. Приготовленный раствор хранят в темных бутылях со стеклянными пробками.

Навеска перманганата калия для приготовления раствора рассчитывается по формуле:

Из уравнения МnO₄⁻ + 8 Н⁺ + 5е ® Мn²⁺ + 4 Н₂О следует, что

.

Точную концентрацию приготовленного раствора перманганата калия устанавливают путем стандартизации. Наиболее удобными стандартными веществами являются щавелевая кислота H₂C₂O_{4 ˙}2H₂O и ее соли – оксалаты, т.к. они легко могут быть очищены от примесей перекристаллизацией из раствора.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте

Реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия выражается суммарным уравнением

5 H₂C₂O₄ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + K₂SO₄ + 8 H₂O (3.4)

C₂O₄²⁻ – 2e → 2 CO₂ ↓ 5

MnO₄⁻ + 8 H⁺ +5e → Mn²⁺ + 4 H₂O ↑ 2

В действительности процесс протекает значительно сложнее, с образованием промежуточных соединений и для его начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn²⁺. Анионы MnO₄⁻ медленно реагируют с ионами щавелевой кислоты непосредственно, но быстро – с ионами Mn²⁺:

MnO₄⁻ + Mn²⁺ + C₂O₄^2– → MnO₄²⁻ + MnC₂O₄⁺

Манганат-ион MnO₄²⁻ в кислом растворе быстро диспропорционирует:

Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

Mn (IV) + Mn (II) = 2 Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава Mn(C₂O₄)_n^(3−2n)+, где n = 1, 2, 3; они медленно разлагаются с образованием Mn²⁺ и CO₂.

Таким образом, реакция (3.4) является автокаталитической, катализатором которой служат ионы Mn²⁺. Пока в растворе присутствует незначительное количество Mn²⁺, реакция протекает очень медленно. Когда же концентрация Mn²⁺ достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

Сложный характер процесса обуславливает ряд особенностей при титровании щавелевой кислоты перманганатом калия. Установлено, что наиболее воспроизводимые и точные результаты получаются, если около 90 % необходимого количества перманганата добавлять при комнатной температуре и слабом перемешивании, затем повысить температуру до 70-80 ⁰С и закончить титрование при 55-60 ⁰С.