Взаимодействующие вещества должны реагировать строго в стехиометрических соотношениях без каких-либо побочных реакций

Реакция должна протекать количественно, т. е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть полностью смещено в сторону продуктов реакции, поэтому константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.

Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения реакции растворы нагревают или вводят в них катализаторы.

4. Реакция должна позволять точно и удобно определять ТКТ вблизи ТЭ.

Классификация методов титриметрического анализа

I) по характеру реакции протекающие при титрования или по названию титранта

1. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) – метод, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

СН₃СООН + ОН^– =СН₃СОО^– + Н₂О.

2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) – методы, основанные на реакциях, сопровождающихся переносом электронов от восстановителя к окислителю:

MnO₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O (перманганатометрия).

3. Осадительное титрование – метод, при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимое соединение:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl↓ (аргентометрия).

4. Комплексометрическое титрование – метод, основанный на реакциях при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует слабодиссоциирующий комплекс:

Нg²⁺ + 2Cl^– = НgCl₂ (меркуриметрия)

Разновидностью комплексометрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) – когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом – раствором комплексона – образует комплексонаты металлов:

Мg²⁺ + H₂Y^2– = MgY^2– + 2H⁺

II) По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя (метод замещения, косвенное титрование).

1. Прямое титрование применяют, если реакция удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям. В этом случае титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу, например, титрование кислоты щелочью:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O.

2. Обратное титрование применяется если скорость реакции не велика или не удается подобрать индикатор, в этом случае к анализируемому веществу добавляют заведуемый избыток титранта Т₁ после завершения реакции не прореагировавший титрант титруют другим реагентом Т₂.

СаСО₃ + (2+n)HCl = СaCl₂ + СO₂ + H₂O + nHCl

Т₁ избыток

nHCl + nNaOH = nNaCl + H₂O

избыток Т₂

3. Метод замещения (заместительно титрование) применяется, если реакция протекает не стехеометрично или медленно, в это случае проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом Т₁, а получающийся в эквивалентном количестве продукт этой реакции оттитровывают подходящим титрантом Т₂.

К₂Cr₂O₇ + 6 КI + 7 H₂SO₄ = 3 I₂ + 2 Cr₂(SO₄)₃ + 7 Н₂О.

Т₁ прод.

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2 NaI.

Т₂

Обычно при тириметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок.

В методе пипетирования навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе определенного объёма; с помощью пипетки отбирают равные порции (аликвоты) приготовленного раствора и титруют их.

Метод отдельных навесок заключается в том, что на аналитических весах берут несколько примерно равных по массе навесок, количественно переносят каждую в колбу для титрования, растворяют в произвольном объёме растворителя и титруют.

Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и менее точен, чем метод отдельных навесок.

Стандартные растворы

В титриметрическом анализе необходимо знать точную концентрацию титранта с относительной погрешностью обычно не превышающей ± 0,1%. Титрант с точно известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят путем растворения точной навески соответствующего вещества в мерной колбе определенного объёма. Зная массу растворенного вещества и объём полученного раствора, вычисляют его точную концентрацию. Такие растворы иногда называют растворами с приготовленным титром. Так готовят, например, титрованные растворы NaCl, К₂Cr₂O₇ и др. Вещества, используемые для приготовления первичных стандартных растворов, называют первичными стандартными веществами.

Первичные стандартные вещества должны удовлетворять целому ряду требований:

- вещество должно быть химически чистым (массовая доля основного вещества 100,0±0,2%);

- состав вещества должен точно соответствовать его химической формуле;

- вещество должно быть устойчивым к воздействию окружающей среды, как в твердом виде, так и в растворе, т.е. не изменять своего состава вследствие окисления кислородом воздуха, поглощения водяных паров, углекислого газа и т.п.;

- вещество должно быть хорошо растворимым;

- желательно возможно большая величина молярной массы эквивалента (в этом случае ошибки взвешивания меньше сказываются на результатах анализа);

- очистка вещества должна быть доступна в условиях лаборатории.

Первичные стандартные растворы могут быть использованы как в качестве титрантов, так и для стандартизации других растворов.

Веществ, удовлетворяющих вышеперечисленным требованиям сравнительно немного. Если же вещество этим требованиям не удовлетворяет, готовят его раствор приблизительно нужной концентрации, параллельно готовят первичный стандартный раствор и титруют один раствор другим. Процесс нахождения точной концентрации одного раствора по известной концентрации другого называется стандартизацией. Раствор, концентрация которого установлена стандартизацией, называется вторичным стандартным раствором или раствором с установленным титром.

Иногда стандартные растворы готовят с помощью фиксаналов, которые представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие точно известное количество стандартного вещества или раствора (обычно 0,1 моль эквивалента). Для приготовления стандартного раствора из фиксанала содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают раствор.

Метод кислотно-основного титрования. Сущность общая характеристика и область применения. Индикаторы, методы нейтрализации, требования к ним. Интервал перехода индикаторов. Кривые титрования в методе нейтрализации; их построение. Выбор индикаторов.

Кислотно-основное титрование – это метод количественного титриметрического анализа, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой

НА + В = А^– + НВ⁺.

В водных растворах – это реакция нейтрализации

Н + ОН^– = Н₂О или Н₃О⁺ + ОН^– = 2Н₂О.

С помощью метода кислотно-основного титрования можно определять содержание в растворе сильных и слабых кислот и оснований, солей слабых кислот или оснований, которые вследствие гидролиза создают в растворе кислую или щелочную среду, а также различных веществ, взаимодействующих с вышеперечисленными соединениями.

В качестве титрантов метода кислотно-основного титрования используют растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄) или сильных оснований (NaOH, KOH) с концентрацией от 0,05 до 1,0 моль/л.

В соответствии с этим кислотно-основное титрование бывает двух типов.

Ацидиметрическое титрование (ацидиметрия) – метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.

Алкалиметрическое титрование (алкалиметрия) – метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.

Сильные кислоты и основания не соответствуют требованиям, предъявляемым к первичным стандартным веществам, поэтому точную концентрацию титрантов устанавливают путем стандартизации. Для стандартизации кислот используют безводный карбонат натрия Na₂CO₃ (сода) или декагидраттетрабората натрия Na₂B₄O₇∙10H₂O (бура).

Растворы щелочей стандартизируют по щавелевой кислоте Н₂С₂O₄∙2H₂O, бензойной кислоте С₆Н₅СООH и др.

В зависимости от природы титруемого вещества и титранта в точке эквивалентности среда может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной.

Реакции кислотно-основного взаимодействия, как правило, не сопровождаются видимыми изменениями. Для фиксирования конца титрования в методе нейтрализации обычно используют цветные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске.

Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1) Окраска разных форм индикатора должна явно отличаться в кислой и щелочной среде и быть, возможно, более интенсивной.

2) Изменение окраски должно происходить быстро в небольшом интервале рН.

3) Индикатор должен быть чувствительным, т.е. количество кислоты или щелочи, необходимое для изменения окраски индикатора должно быть очень мало, чтобы не искажались результаты титрования.

4) Изменение окраски индикатора должно быть легко обратимым.

Для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения рН раствора, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Этот интервал определяется по формуле рН = рК ± 1, где рК – показатель константы диссоциации индикатора; рК = – lgK.

В титриметрическом анализе часто используют показатель титрования индикатора рТ – это оптимальное значение рН, при котором следует заканчивать титрование с данным индикатором (рТ ≈ рК).

Индикатор	Интервал перехода pH	Значение рТ	Окраска
кислотной формы	основной формы
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4		Красная	Желтая
Метиловый красный	4,4 – 6,2		Красная	Желтая
Лакмус	5,0 – 8,0		Красная	Синяя
Фенолфталеин	8,0 – 10,0		Бесцветная	Красная
Ализариновый желтый	10,0 – 12,0		Желтая	Фиолетовая

Кривые титрования в методах нейтрализации

Чтобы правильно выбрать индикатор надо знать, как изменяется рН в процессе титрования, и чему он равен в точке эквивалентности. Для этого строят кривые титрования, которые представляют собой графическое изображение изменения рН при добавлении титранта к раствору анализируемого вещества.

На оси ординат откладывают рН, на оси абсцисс объем добавленного титранта и степень оттитрованности раствора.

Примерный вид кривой титрования 0,1М HCl 0,1 M раствором NaOH (без соблюдения масштаба) показан на рисунке.

В начале титрования рН изменяется очень медленно. После добавления 90% щелочи рН изменяется всего на единицу (от 1 до 2). Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение рН – скачок титрования (при добавлении щелочи от 99,9 % до 100,1 % рН изменяется от 4 до 10).

Индикатор для метода нейтрализации выбирают таким образом, чтобы интервал окраски индикатора полностью или частично перекрывался со скачком титрования.

1) фенолфталеин рН = 8-10

2) метиленовый красный рН = 4,4-6,2

3) метиленовый оранжевый рН = 3,1-4,4

Титрование можно проводить со всеми тремя индикаторами.

Величина скачка титрования тем больше, чем сильнее кислота и основание и чем выше концентрация раствора.