Соотношение между термодинамическими потенциалами

В обычных условиях для определения направления самопроизвольного процесса чаще используется изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

ΔG = ΔН-Т ΔS |

(Уравнение Гиббса-Гельмгольца). Исходя из этого уравнения, можно показать, что самопроизвольный процесс при р,Т= const возможен, если ΔG < 0, т.е. эта функция является критерием направления самопроизвольного процесса. Используя уравнение Гиббса - Гельмгольца, уравнение Кирхгофа и постулат Планка, можно получить объединённое уравнение для расчёта ΔG_T. Для решения уравнения используются 3 степени приближения:

§ Первое приближение, применяемое для ориентировочных расчётов. Допускается что теплоёмкости веществ, участвующих в реакции, не зависят от температуры,

т.е. ΔСр=0, тогда ΔGt = ΔН₂₉₈ -Т ΔS₂₉₈

§ Второе приближение используется в случаях, когда неизвестна зависимость теплоёмкости от температуры и известна теплоёмкость

при Т=298К ΔСр = Δа=const; ΔСр=ſ(Т)-неизвестна

ΔGt = ∆Н₂₉₈-Т ΔS₂₉₈+ Δа(Т-298) - Δа Т ln (Т/298)

§ Точное решение, предложенное Темкенным и Шварцманом Mo,M_1,М-₂-находятиз справочника термодинамических величин.

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Все химические реакции протекают одновременно в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца, а доходят до состояния химического равновесия, которое характеризуется постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца.

В 1867г. математиком Гульдбергом и химиком Вааге был сформулирован закон действующих масс, который показывает связь между равновесными концентрациями веществ, участвующих в химической реакции. Для реакции: аА+bВ ^⇄ qQ +rR

Кс = (С^q * С^r) / (С^a* С^b), Кр = (Р^q*Р^r) / (Р^a * Р^b)

Отношение произведения равновесных концентраций (порциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к такомуже произведению концентрации исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.

Константы равновесия зависят от природы реагирующих веществ, температуры не зависят от концентрации.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия входят парциальные давления (или концентрации) только газообразных участников реакции, например для реакции:

СаСО_{3 гв} ^⇄ СаО_гн +СО_2(г) : Кp = P_СО2

Константа равновесия связанна с энергией Гиббса и Гельмгольца уравнениями изотермы химической реакции:

ΔGт = RT(ln(Р^q*Р^г) / (P^a * Р^b )-In Кр), Р₁ Т =const

Р₁ - парциальные давления веществ в исходном состоянии.

ΔF_т= RT((С^q * С^r )/( С^a* С^b)-ln Кс)

Различные химические реакции можно сопоставить по их способности к самопроизвольному протеканию. Такое сопоставление принято проводить для условий, когда все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, т.е. когда активности каждого из них равны 1 или парциальное давление каждого компонента равно 1 атм.((Р^q ) *( Р^г)) / (P^a * Р^b =1), тогда

ΔG_т⁰ = -RTlnKp; ΔF_т⁰ = -RTInKc.

ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ: "ТЕРМОДИНАМИКА"

1. Химическая термодинамика (предмет, задачи, возможности).

2. Основные понятия: термодинамическая система, состояния системы, стандартное состояние, уравнение состояния, функция состояния, процессы, внутренняя энергия, работа и теплота.

3. Первый закон термодинамики. Приложение первого закона термодинамики к различным процессам (изохорным, изобарным, изотермическим, адиабатическим).

4. Термохимия. Закон Гесса и следствие из него. Стандартные теплоты образования и сгорания.

5. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

6. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Формула для расчёта КПД тепловой машины. Формулировки 2-го закона термодинамики.

7. Энтропия. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированных системах.

8. Статистическая природа 2-го закона термодинамики.

9. Изменение энтропии в равновесных термодинамических процессах (изохорных, изобарных, изотермических).

10. Постулат Планка. Абсолютные и стандартные энтропии. Расчёт энтропии твёрдых, жидких, газообразных веществ.

11. Термодинамические потенциалы. Критерии направленности и равновесия самопроизвольных процессов в закрытых системах.

12. Химический потенциал. Критерии возможности протекания самопроизвольных химических реакций в открытых системах.

13. Обратимые и необратимые химические реакции. Константа равновесия химической реакции. Закон действующих масс.

14. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

15. Уравнение изотермы химической реакции, его применение.

16. Зависимость константы химического равновесия от температуры, (уравнения изохоры, изобары).

17. Термодинамический расчёт константы химического равновесия.