Твёрдого тела при экзотермическом гетерогенном процессе

Положение кривых 2 (или точек их пересечения с осью абсцисс) опре­деляется температурой среды, в которую происходит теплоотдача (если при­нять её равной температуре газа в потоке вдали от поверхности, куда проис­ходит диффузия реагирующего вещества).

Взаимное положение кривых 1 и 2 показывает разные соотношения между скоростью химической реакции и интенсивностью теплоотвода, т. е. соответствует существенно различным термическим режимам поверхности (или газа у поверхности). Очевидно, стационарный разогрев поверхности оп­ределяется точкой пересечения кривых 1 и 2.

Для кривой 2' возможен только стационарный режим (точка А), соот­ветствующий малым разогревам и кинетической области. Для кривой 2'' воз­можны три стационарных режима, из которых нижний (точка Б) и верхний (точка Г) устойчивые, а средний (точка В) неустойчивый.

Стационарные режимы осуществляются в зависимости от начального состояния поверхности. Если в начале поверхность имела ту же температуру, что и газ, она нагревается до температуры, отвечающей нижней точке пере­сечения (точка Б), т.е. установится нижний стационарный режим. Если по­верхность в начале имела температуру, существенно превышающую темпе­ратуру окру-жающего газа, то она охладится до температуры, отвечающей верхней точке пересечения (точка Г), и дальше охлаждаться не будет, т. е. ус­тановится верхний стационарный режим.

Для кривой 2''' возможен только один стационарный режим (точка Д), который всегда соответствует диффузионной области и при достаточно большой скорости диффузии или низкой интенсивности теплоотвода являет­ся следствием большого локального разогрева поверхности.

Границы между тремя указанными областями определяется условиями, соответствующими точкам касания кривых теплоотвода 2 с кривыми скоро­сти 1 (точкам Е и Ж). В случае помещения холодной поверхности в реаги­рующую газовую среду, при изменении параметров, влияющих на скорость процесса, будут плавно и непрерывно изменяться в пределах облас­тей 2' и 2'', после касания кривых 1 и 2 точке Е произойдёт более или менее резкое изменение разогрева и наблюдаемой скорости реакции - переход скачком от пересечения типа Б к пересечению типа Д. Следовательно, условия касания кривых теплоприхода и теплоотвода в точке Е является критическим условием воспламенения твёрдого тела.

В частности, если при прочих равных условиях изменять температуру газовой струи, то кривая 2 при неизменённом положении кривой 1 будет пе­ремещаться. Температура, при которой она коснётся кривой 1 в точке Е, и бу­дет температурой воспламенения металла.

Если раскалённая поверхность помещена в среду с существенно мень­шей температурой, то переход через точку Е окажется для неё чувствитель­ным. Переход между областями 2''' и 2'' будет плавным и непрерывным; в это время будет осуществляться верхний стационарный режим, отвечающий диффузионной области (точка Д или Г). Но при увеличении интенсивности теплоотвода, т.е. когда кривая 2 коснётся кривой 1 в точке Ж, температура поверхности резко повысится и произойдёт переход к нижнему стационар­ному режиму (точка А), отвечающему весьма малому локальному разогреву и кинетической области. Условие, при котором происходит касание кривых 2 и 1 в точке Ж, является критическим условием потухания горящей поверхно­сти, которое, разумеется, не идентично условию воспламенения.

Таким образом, воспламенение твёрдого тела связано с переходом ре­акции из кинетической области в диффузионную.

Вместе с тем, при достаточно сильной экзотермической реакции диф­фузионная область является одновременно и областью значительного разо­грева, не зависящего от скорости газового потока.

В диффузионной области концентрация реагирующего вещества в объ­ёме отличается от концентрации его у поверхности, в этой области и темпе­ратура у поверхности, должна отличаться от температуры в объёме.

Итак, для экзотермической гетерогенной реакции возможны два ста­ционарных термических режима:

- нижний, соответствующий малым разогревам и кинетической области;

- верхний, соответствующий большим разогревам и диффузионной об­ласти.

Металлы отличаются от обычного горючего тем, что на их поверхно­сти образуются твёрдые окислы, которые уже при комнатной или умеренно повышенной температуре образуют окисную плёнку, препятствующую кон­такту с окружающей средой.

В большинстве случаев скорость реакции в каждый момент времени зависит не только от температуры и концентрации окислителя, но и от харак­теристики окисной плёнки.

Свойства металлов и их окислов при высоких температурах различны, поэтому характер верхней части кривой 1 различен для разных металлов. Но она не может пройти ниже, чем показано на рисунке, и выше, чем продолже­ние нижней части кривой 1.

Рисунок 1.10 - Схематические зависимости теплогенерации и теплоотвода в об­разце порошка от его температуры при различных температурах окружаю­щей среды /по Н. Н. Семёнову/

На диаграмме Семёнова (рисунок 1.10) схематически изображены графики температур­ной зависимости количества тепловой энергии, выделяющейся в процессе окисления в слое порошка в единицу времени (теплогенерации ), и коли­чества тепловой энергии, отводимой в окружающую среду в единицу време­ни ( ). Начальная температура образца равна температуре окружающей среды . Кривая теплоотвода пересекает ось абсцисс в точке, соответст­вующей температуре окружающей среды , так как при этой температуре слоя порошка теплоотвод равен нулю. Кривые пересекаются в точках 1 и 2, где теплогенерация и теплоотвод равны, и порошок находится в тепловом равновесии с окружающей средой, сохраняя постоянную температуру. При температуре образца ниже теплогенерация больше теплоотвода, и поэтому температура порошка будет повышаться, пока не достигнет .

В интервале температур от до теплоотвод больше теплогенерации и температура порошка будет понижаться до .

Следовательно, точка 1 соответствует устойчивому тепловому равнове­сию системы порошок - окружающая среда.

При температуре выше теплогенерация выше теплоотвода, темпера­тура порошка растёт, что влечёт за собой ускорение окисления и дальнейшее увеличение избытка тепловой энергии в порошке.

Следовательно, точка 2 соответствует неустойчивому тепловому равно­весию. После воспламенения, температура образца возрастает и достигает нового установившегося значения при новом состоянии равновесия между теплогенерацией и теплоотводом. Равновесие устанавливается потому, что теплоотвод растёт с повышением температуры неограниченно по закону Ньютона, а при высоких температурах - и по закону Стефана - Больцмана, в то время как теплогенерация не может расти беспредельно, потому что ско­рость окисления порошка лимитируется диффузионной стадией процесса го­рения аэрогеля.

Для горения аэрогеля содержащегося в порах слоя порошка кислорода недостаточно. Периферийные частицы не испытывают недостатка в кислороде, но сильно охлаждаются. Внутренние частицы теряют значительно меньше теп­ла, но находятся в обеднённой кислородом газовой фазе.

Таким образом, во всём объёме аэрогеля довольно быстро устанавлива­ется устойчивый тепловой режим горения, и тепловое равновесие горящего образца аэрогеля с окружающей средой достигает при температурах такого же порядка, как и при горении компактного металла.

При не очень высоких температурах телоотвод подчиняется закону Ньютона и пропорционален разности температур порошка и окружающей среды. Поэтому при повышении температуры окружающей среды теплоот­вод уменьшается и кривая теплоотвода смещается вниз. Если кривая теплоотвода располагается ниже кривой теплогенерации, равновесие невозможно, и порошок воспламеняется самопроизвольно. При некоторой температуре кривая теплоотвода касается кривой теплогенерации, а точки 1 и 2 сливают­ся.

Эта температура окружающей среды и, следовательно, начальная темпе­ратура образца является минимальной температурой, при которой образец самовоспламеняется без подвода тепла из вне.

При температуре окружающей среды ниже температуры самовоспламе­нения в образце, находящемся в тепловом равновесии с окружающей средой, устанавливается температура , превышающая температуру окружающей среды при обычных условиях на несколько градусов. Если подводом тепла из вне нагреть образец до температуры чуть выше порошок воспламенится.

Горение пластмасс

Горение полимеров и пластмасс на их основе проте­кает не одинаково и зависит, главным образом, от спо­соба их получения и строения. Пластмассы на основе полимеров, полученные в результате реакции полиме­ризации (полиэтилен, полистирол, полихлорвинил и др.), под действием источника воспламенения нагреваются и плавятся. Так как полимеры не испаряются и не ки­пят, то при дальнейшем нагревании расплавленной мас­сы на воздухе происходит термоокислительная деструк­ция с образованием различных горючих паров и газов (таблица 1.12).

Таблица 1.12 - Состав продуктов термоокислительной деструкции некоторых пластмасс

Материал	Температура деструкции, °С	Выделяющиеся вещества
Полиэтилен низкого давления		Органические кислоты, эфиры, непредельные углеводороды, формальдегид и ацетальдегид, двуокись углерода, окись углерода
Полипропилен	210 - 220	Альдегиды (в том числе формальдегид), непредельные углеводороды, органические кислоты, окись углерода
Поливинилхлорид		Хлорорганические соединения, хлористый водород, углеводороды, окись углерода
Полиакрилонитрил		Двуокись углерода, окись углерода, цианистый водород, аммиак

Все продукты термической деструкции, за исключе­нием двуокиси углерода, являются горючими, поэтому, когда концентрация их в воздухе достигнет некоторого предельного значения, происходит воспламенение пласт­массы от источника воспламенения. Создавшийся очаг горения способен самостоятельно развиваться вследствие высокой теплоты сгорания полимеризационных полиме­ров и пластмасс на их основе. Характерной особенно­стью горения этих материалов является плавление и рас­текание. Растекание горящих пластмасс способствует распространению горения и быстрому увеличению пло­щади пожара. Особенно опасно стекание горящих капель с конструкций из пластмасс при отделке помещений, так как это ведет не только к распространению пожара, но и затрудняет его тушение. Ниже приведены данные опытов по определению количества стекающей расплав­ленной пластмассы при горении (таблица 1.13)

Таблица 1.13 - Количество стекающей расплав­ленной пластмассы при горении

Горящее вещество	Процент от горящей массы, %
Ударопрочный полистирол гранулированный
Готовые изделия из ударопрочного полистирола гранулированного
Суспензионный полистирол гранулированный
Готовые изделия из суспензионного полистирола гранулированного
Полиэтилен низкого давления, гранулированный
Готовые изделия из полиэтилена низкого давления, гранулированного
Полипропилен гранулированный
Сополимер стирола с акрилонитрилом СН-20
Сополимер стирола с нитрильным каучуком

Растекание расплавленных полимеров и пластмасс при горении указывает на то, что скорость выгорания их меньше скорости плавления. Другие особенности горения этого вида полимеров и пластмасс следующие: высокие температуры горения (от 1100 до 1300 °С) и излучающие способности пламени, большая плотность дыма (количе­ство твердых частиц в единице объема) и наличие в ды­ме, помимо окиси углерода, других особо токсичных продуктов.

Пластмассы на основе полимеров, полученных в ре­зультате реакции поликонденсации (резольные фенолоформальдегидные полимеры, мочевино- и меламиноформальдегидные, полиэфирные, эпоксидные и др.), под действием источника воспламенения не плавятся, а раз­лагаются с образованием паров и газов.

В составе образующихся паров и газов, кроме ве­ществ, из которых получены полимеры, находятся про­дукты их распада и окисления. Так, при нагревании до 250 °С фенолоформальдегидных полимеров образуется фенол, формальдегид, метиловый спирт и другие органи­ческие вещества. Все они способны гореть, поэтому фенолоформальдегидные полимеры в начальной фазе горения горят с образованием большого пламени. После выгорания летучих компонентов начинает гореть твердая оставшаяся масса с образованием небольшого синего пламени. Выгорание полимеров происходит без остатка.

Горючесть пластмасс на основе этих полимеров мо­жет быть иной и зависит от горючести наполнителя. Так, стеклопластики на основе феноло-формальдегидной смо­лы (от 40 до 50 весового процента стеклянного волокна, от 50 до 60 процентов фенолоформальдегидной смолы) относятся к трудносгораемым и способны гореть только совместно с горючими вещест­вами. Подобно этим пластмассам, горят пластмассы на основе мочевиноформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и других полимеров; пластмассы на основе кремнийорганических полимеров гореть не способны. Скорость выгорания большинства пластмасс на основе полимеров, полученных реакцией поликонденсации, зна­чительно ниже, чем пластмасс на основе полимеризационных материалов. Исключение составляют полиуретаны, скорость выгорания которых высокая - от 0,88 до 0,92 кг/ (м² ·мин). В составе продуктов сгорания этого вида пластмасс также содержатся продукты, вред­ные для организма человека.

Полимеры отличаются высоким содержанием углерода (таблица 1.14) и большинство из них не содержат кислорода или содержат его в небольшом количестве. В связи с этим для их горения необходим значительный объем воздуха (от 10 до 12 м³/кг), и горение их происходит с образованием продукта неполного сгорания - сажи.

Таблица 1.14 - Элементарный состав некоторых полимерных материалов

Полимерный материал	Элементарный состав
Углерод	Водород	Кислород	Азот
Изопропеновый каучук	88,25	11,75	-	-
Капролактам	63,7	9,75	14,2	12,35
Натуральный каучук	88,25	11,75	-	-
Полипропилен	85,4	14,6	-	-
Полиакрилаты	55,9	6,9	37,2	-
Полиэтилен	85,8	14,2	-	-
Фенолформальдегидная смола	78,8	5,05	16,15	-

При нагревании полимеры ведут себя по-разному. Большинство из них при нагревании плавится и образует в процессе горения на поверхности жидкий слой. На вертикальных и наклонных поверхностях горения жидкий слой удерживаться не может и стекает. Поэтому на таких поверхностях горения слой жидкости имеет постоянную толщину от 1 до 2 мм. Стекающая жидкость образует на полу помещения или поверхности земли слой в несколько сантиметров, который, растекаясь, распространяет горение на негорящие еще предметы. Например, во время пожара складов каучука жидкий слой через дверные проемы выходил даже за пределы здания склада. На горизонтальных поверхностях горения, когда нет условий стекания жидкого слоя, он постепенно растет, достигая своей постоянной для каждого вещества величины. Так, при горении каучука СКИ-3 такой слой достигает от 6 до 8 мм.

1.11 Контрольные вопросы

1.11.1 Что называется горением, и какие компоненты входят в горючую систему?

1.11.2 Что относится к источникам воспламенения?

1.11.3 Что понимается под гомогенным, гетерогенным и кинетическим горением?

1.11.4 Какие вещества кроме кислорода могут использоваться в качестве окислителя при горении?

1.11.5 Как определить количество воздуха, необходимое для сгорания 1 кг горючего вещества?

1.11.6 Что называется калориметрической температурой горения?

1.11.7 Опишите строение ламинарного диффузионного пламени.

1.11.8 Как определяется скорость химической реакции при горении (закон Аррениуса)?

1.11.9 Критерий Франк-Каменецкого.

1.11.10 Тепловая теория горения.

1.11.11 Цепная теория горения.

1.11.12 Разветвленные и неразветвленные цепные реакции горения.

1.11.13 Особенности горения жидкостей и металлов.