Катионы II аналитической группы
В периодической таблице Д.И. Менделеева элементы, образующие катионы второй аналитической группы, находятся в IV группе(свинец p- элемент), в I группе побочной подгруппе (серебро d-элемент).Катионы второй аналитической группы образуют большое число малорастворимых соединений (хлориды, сульфиты, сульфаты, карбонаты и др.) и окрашенных осадков, (сульфиды, иодиды, хроматы, оксиды и др.). Для этих катионов характерно многообразие химических реакций: реакции обмена, комплексообразования, окислительно-восстановительные.
Ag+-окислитель, Е0Ag+∕Ag=0,799В.
Гидроксид серебра не существует, только оксид, гидроксид свинца амфотерен.
Все реакции обнаружения катионов этой группы являются только пробирочными.
Характерные реакции катионов II аналитической группы.
Катион серебра
С групповым реактивом 2м. хлороводородной кислотой ГФ.
AgNO3+HCl→AgCl↓+HNO3
Образуется белый творожистый осадок нерастворимый в азотной кислоте и растворимый в растворе аммиака, аммония карбонате, натрия тиосульфате с образованием комплексных соединений.
AgCl↓+2NH4OH→[Ag(NH3)2]Cl+2H2O
AgCl↓+(NH4)2CO3→[Ag(NH3)2]Cl+CO2↑+H2O
AgCl↓+2Na2S2O3→Na3[Ag(S2O3)2]+NaCl
В аммиачном растворе ион серебра обнаруживают действием избытка раствора азотной кислоты (кислая реакция по лакмусу).
[Ag(NH3)2]Cl+HNO3→AgCl↓+2NH4NO3
С калия иодидом:
AgNO3+KI→AgI↓+KNO3
Образуется желтый осадок, нерастворимый в растворе аммиака и растворимый в растворе натрия тиосульфата.
AgI↓+2Na2S2O3→Na3[Ag(S2O3)2]+NaI
С калия хроматом:
2AgNO3+K2CrO4→Ag2CrO4↓+2KNO3
Образуется кирпично-красный осадок нерастворимый в азотной кислоте и растворимый в растворе аммиака.
С натрия тиосульфатом:
2AgNO3+ Na2S2O3→Ag2S2O3↓+2NaNO3
Образуется белый осадок, быстро желтеет, ввиду разложения с выделением серы:
Ag2S2O3↓→S↓+Ag2SO3↓
Осадок постепенно буреет, затем выпадает черный осадок сульфид серебра:
S↓+Ag2SO3↓+H2O→Ag2S↓+H2SO4
С раствором формальдегида в аммиачной среде (реакция «серебряного зеркала»):
2AgNO3+HCOH+3NH4OH→2Ag↓+HCOONH4+2NH4NO3+2H2O
При нагревании на стенках пробирки образуется блестящий налет металлического серебра. Мешающие ионы Hg22+, Hg2+.
Катион свинца:
С групповым реактивом 2м. хлороводородной кислотой:
Pb(NO3)2+2HCl→PbCl2↓+2HNO3
Осаждение происходит неполное, вследствие значительной растворим ости свинца хлорида. ПР=1,6∙10-5. Осадок растворим в горячей воде и избытке концентрированной хлороводородной кислоты.
Мешающие ионы: Hg22+,Ag+.
С разбавленной серной кислотой:
Pb(NO3)2+H2SO4→PbSO4↓+2HNO3
Образуется белый осадок, растворимый в щелочах, сильных кислотах, аммония ацетате.
PbSO4↓+4KOH→K2[Pb(OH)4]+ K2SO4
PbSO4↓+2HNO3→ Pb(NO3)2+ H2SO4
PbSO4↓+4CH3COONH4→(NH4)2[Pb(CH3COO)4]+(NH4)2SO4
С калия иодидом «реакция золотого дождя». ГФ.
Pb(NO3)2+2KI→PbI2↓+2KNO3
Методика: в пробирку помещают 3-4 капли раствора соли свинца и раствора калия иодида наблюдают выпадение желтого осадка свинца иодида. К осадку приливают немного воды и уксусной кислоты, нагревают до растворения осадка, охлаждают и наблюдают повторное выпадение осадка в виде искрящихся
Осадок растворим в горячей воде уксусной кислоте и большом избытке реагента с образованием комплексного соединения.
PbI2↓+2KI→K2[PbI4]
Мешающие ионы: Ag+, Bi3+, Hg22+, Hg2+, Fe3+, Cu2+.
С калия хроматом:
Pb(NO3)2+K2CrO4→PbCrO4↓+2KNO3
Образуется желтый садок растворимый в азотной и уксусной кислотах и нерастворимый в щелочах.
Особенности систематического анализа катионов II аналитической группы в исследуемом растворе.
Катионы осаждают групповым реактивом. Ионы свинца осаждаются не полностью, поэтому их можно обнаружить в III аналитической группе катионов.
Переводят ионы свинца в раствор кипячением вследствие достаточной растворимости хлорида свинца в горячей воде ПР=1,6∙10_5.
После отделения раствора от осадка ионы свинца обнаруживают характерными реагентами калия иодидом, кислотой серной.
Действием концентрированного раствора аммиака растворяют
В аммиачном растворе ион серебра обнаруживают в виде AgCl↓, действием избытка раствора азотной кислоты.
Лекция № 8
Третья аналитическая группа катионов:
Катионы кальция и бария являются ионами s-элементов главной подгруппы II группы периодической таблицы Д.И. Менделеева. Они имеют постоянный заряд 2+. Катионы III аналитической группы образуют малорастворимые сульфаты, карбонаты, оксалаты и др .Катионы IIIаналитической группы бесцветны, окрашенные продукты образуют лишь с окрашенными анионами. Гидроксиды катионов III аналитической группы являются сильными основаниями. Катионы этой группы устойчивы к действию восстановителей, комплексообразующие свойства для них малохарактерны.
Для обнаружения этих катионов используют реакции обмена(осаждения) в предварительных пробах-окрашивания пламени.
Способы проведения реакций: пробирочный, МКС, пирохимический
Характерные реакции катионов III аналитической группы.
Катион кальция.
С групповым реактивом:
Ca(NO3)2+H2SO4C2H5OH→CaSO4↓+2HNO3
Образуется белый кристаллический осадок, нерастворимый в кислотах и щелочах.
Осаждение проводят в присутствии этилового спирта для полноты осаждения. ПРCaSO4=2,5∙10-5 , а в присутствии этилового спирта ПР=1,0∙10-10.
С оксалатом аммония. ГФ.
Ca(NO3)2+H2С2O4→CaC2O4↓+2HNO3
Образуется белый мелкокристаллический осадок растворимый в минеральных кислотах и не растворимый в уксусной кислоте.
Условия проведения реакции:
pH=6÷7;
нагревание;
для выпадения осадка раствор должен постоять некоторое время;
Мешающие ионы:Ba2+, катионы p-и d-элементов, сильные окислители.
Оксалат кальция в кислой среде обесцвечивает раствор перманганата калия:
CaC2O4↓+2HСl→CaCl2+H2C2O4
5 H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+10CO2↑+K2SO4+8H2O
Реакция может быть использована в качестве дробной, после удаления мешающих ионов.
С гексацианоферратом(II)калия :
Ca(NO3)2+K4[Fe(CN)6]+2NH4Cl→Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓+2KCl+2KNO3
Образуется белый осадок, нерастворимый в уксусной кислоте.
Условия проведения реакции:
pH≈9, реакцию проводят в присутствии аммиачно-буферной смеси;
нагревание;
высокая концентрация реагента.
Методика: к 1-2 каплям раствора кальция нитрата прибавляют 2-3 капли аммиачно-буферного раствора, нагревают, осаждают равным объемом насыщенного раствора гексацианоферрата(II) калия.
Мешающие ионы: Ba2+, катионыs-и p-элементов.
С разбавленной серной кислотой (МКС):
Ca(NO3)2+H2SO4→ CaSO4↓+2HNO3
Образуются кристаллы CaSO4∙H2O в виде пучков или звездочек. Ионы Ba2+ обнаружению не мешают.
С иодноватой кислотой (МКС):
Ca(NO3)2+2HIO3→Ca(IO3)2↓+2HNO3
Образуются кристаллы иодата кальция в виде бипирамид.
Мешающие ионы:Ba2+, Ag+, ионы восстановители.
Окрашивание бесцветного пламени горелки в кирпично-красный цвет.
Катион бария
Ba(NO3)2+H2SO4→BaSO4↓+2HNO3
Образуется белый кристаллический осадок, нерастворимый в кислотах и щелочах.
Осаждение проводят в присутствии этилового спирта
ПРBaSO4=1,1∙10-10.
С дихроматом калия:
2Ba(NO3)2+K2Cr2O7+H2O→2BaCrO4↓+2HNO3
Образуется желтый кристаллический осадок растворимый в сильных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте.
Условия проведения реакции:
pH=3÷5;
присутствие ацетата натрия для связывания выделяющихся ионов водорода и смещения равновесия в системе дихромат-хромат-ионы
Cr2O72-+H2O→2CrO42-+2H+
H++CH3COO-→CH3COOH
нагревание
Реакцию применяют для обнаружения и отделения иона Ba2+ от Ca2+
В пределах III аналитической группы, а также от катионов других аналитических групп. Ионы Ca2+ не мешают т.к. их хроматы растворимы в уксусной кислоте.
Мешающие ионы: Pb2+ и катионы тяжелых металлов. Реакция дробная
С оксалатом аммония.
Ba(NO3)2+H2С2O4→BaC2O4↓+2HNO3
Образуется белый мелкокристаллический осадок растворимый в минеральных кислотах и в уксусной кислоте.
С оксалатом аммония. ГФ.
С иодноватой кислотой (МКС):
Ba(NO3)2+2HIO3→Ba(IO3)2↓+2HNO3
Образуются кристаллы иодата бария, в виде изогнутых игл шариков ,снопиков. Реакция нехарактерна.
Мешающие ионы:Ca2+, Ag+, ионы восстановители.
Окрашивание бесцветного пламени горелки в желто-зеленый цвет.
Особенности систематического анализа катионов III аналитической группы в исследуемом растворе
Осаждение катионов групповым реагентом проводят в присутствии этилового спирта для полноты осаждения Ca2+.
Удаляют ионы свинца действием25% раствора щелочи.
Переводят нерастворимые в кислотах сульфаты в растворимые в уксусной кислоте карбонаты раствора действием насыщенного раствора карбоната натрия при нагревании.
Проводят обнаружение и удаление ионов бария.
Проводят обнаружение ионов кальция.