Тема 8. гетероатомные соединения и минеральные компоненты нефти
Аннотация
Приведенные в разделе гетероатомные соединения и минеральные компоненты достаточно полно характеризуют состав этих групп соединений, присутствующих в нефти. Изучение этого раздела особенно важно для понимания студентами процессов гидроочистки гидрооблагораживания и гидрокрекинга нефтяных фракций.
Помимо углеводородов все нефти содержат гетероатомные соединения. Содержание этих соединении от возраста месторождений и природы.
Обычно наибольшее содержание из гетероатомов в нефти приходится на серу. Сера может составлять от 0.02 до 7.0%. Это соответствует содержанию в нефти сернистых соединении от 0.2 до 70%.
Концентрация кислорода в нефти составляет от 0.05 до 4%, что соответствует содержанию кислородных соединений в нефти от 0.5 до 40%.
Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1.7%, что соответствует 17% азотсодержащих соединений.
Серосодержащие соединения.
В нефтях содержится небольшое количество растворенной серы с количестве от 0.0001 до 0.1%. Кроме того, в нефти присутствует растворенный сероводород.
Меркаптаны. Содержатся в основном во фракциях, выкипающих до 300оС. В нефтях идентифицировано более 50 меркаптанов с числом атомов углерода от 1 до 8. Общая формула меркаптанов:
R-SH,
Где R – алкильный радикал.
Наиболее летучими, токсичными и дурно пахнущими соединениями являются сероводород (H2S), метилмеркаптан (CH3SH ) и этилмеркаптан (CH3CH2SH).
Сульфиды(R-S-R1). Наибольшее содержание сульфидов наблюдается в средних дистиллятах. С повышением температуры кипения фракций выше 300-350оС содержание сульфидов в них резко падает. Кроме линейных сульфидов в нефтях присутствуют циклические сульфиды (тиоцикланы). Во многих нефтях тиоцикланы составляют главную часть сульфидов.
Дисульфиды (R-S-S-R1) обнаружены в легких и средних нефтяных дистиллятах.
Тиофен и его производные. Эти соединения распределены по всем нефтяным фракциям. Сам тиофен и его алкилзамещенные (метил-, димети-, триметил- и алкилтиофены) распределены в во фракциях, выкипающих до 250оС, бензо- и дибензотиофены концентрируются в высококипящих фракциях (выше 300-350оС). Основное количество серы дизельных фракций сконцентрировано в бензотиофенах.
1 2 3 4
1 – тиофен, 2 – бензотиофен, 3 – дибензотиофен, 4 – нафтотиофен.
Меркаптаны, сульфиды сравнительно легко окисляются. При этом в мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды.
Практически все сернистые соединения нефти, кроме низших меркаптанов химически нейтральны. А производные тиофена по своим свойствам близки к ароматическим соединениям нефти (аренам).
Кислородсодержащие соединения. Общее содержание кислородных соединений в нефти не превышает 10%. Эти соединения представлены карбоновыми кислотами, фенолами, сложными и простыми эфирами, лактонами, кетонами и фурановыми производными.
Нефтяные кислоты. Низшие алифатические кислоты обнаружены во фракциях, выкипающих до 200оС. С ростом температуры кипения фракций в них обнаруживают кислоты с разветвленным строением.
CH3(CH2)n-COOH
Линейные кислоты
CH3CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)-COOH
2,6,10-триметилундекановая кислота
Разветвленные кислоты
Нафтеновые кислоты. В нефтях по содержанию нафтеновые кислоты занимают первое место. Они составляют около 90% от всех карбоновых кислот, содержащихся в нефти. Нафтеновые кислоты содержат от 1 до 5 полиметиленовых колец (пятичленных или шестичленных).
Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы в основном представлены крезолами и ксиленолами.
1 Фенол, 2-4 крезолы, 5-8 ксиленолы.
Нейтральные соединения. К нейтральным соединениям относятся кетоны, эфиры, фураны. В Бензиновых фракциях некоторых нефтей обнаружен ряд метилалкилкетонов. В средних и и высококипящих фракциях идентифицированы циклические и ароматические кетоны.
1- Метилалкилкетон, 2 - флуоренон, 3- алкилдигидробензофуран, 4 – сложный эфир.
Из всех кислородсодержащих соединений промышленное значение имеют только нафтеновые кислоты. Так как эти кислоты и их соли обладают хорошими поверхностными свойствами, их используют как моющие и чистящие вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот применяют в качестве эмульгаторов, а кальциевые как загустители консистентных смазок.
Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях редко доходит до 1.7%, обычно концентрация азота не превышает 1%. При этом большая часть азотсодержащих соединений находится в высококипящих фракциях. Азотистые соединения принято делить на азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.
Азотистые основания относительно легко выделяются из нефти минеральными кислотами. В нефтяных фракциях идентифицировано более 50 азотистых оснований. К азотистым основаниям относят алкилпиридины, аклилхинолины, производные анилина.
1- Алкиланилин, 2-алкилпиридин, 3-алкилхинолин, 4-алкилакридин.
Нейтральные азотистые соединения. К нейтральным азотистым соединениям относят производные пиррола и амиды кислот. Основная часть нейтральных азотистых соединений в нефтяных фракциях представлена производными индола, карбазола и бензокарбазола.
1 – Алкилиндол, 2- алкилкарбазол, 3- бензоалкилкарбазол.
Кроме перечисленных азотсодержащих соединений в нефтях присутствуют алкилпорфириныновые комплексы, которые содержат атомы металлов.
Амиды кислот к настоящему времени практически не изучены.
Смолисто-асфальтеновые соединения. Они концентрируются в высококипящей части нефти – гудронах и битумах.
Смолы- это вязкие малоподвижные жидкости или аморфные вещества от коричневого до темно-бурого цвета. Смолы растворимы в насыщенных углеводородах. Имеют молекулярную массу от 700 до 1000 а.е.м. Смолы являются лабильными веществами, окисляются кислородом воздуха превращаясь в асфальтены.
Асфальтены – твердые, аморфные вещества темно-бурого или черного цвета. При нагревании до 300оС не плавятся, а переходят в пластичное состояние. Асфальтены не растворяются в парафиновых углеводородах С5-С8. Молекулярная масса асфальтенов около 2000 а.е.м.
Содержание смол в гудроне около 20%, а асфальтенов около10%. В окисленных битума содержанием смол около 30, а асфальтенов около 20%.
Минеральные компоненты нефти. В нефти присутствуют более 60 элементов. Это щелочные и щелочноземельные металлы (литий, натрий, калий, барий, кальций магний), металлы группы меди, группы бора, подгруппы ванадия, металлы переменной валентности(молибден, кобальт, вольфрам, и др). Кроме того, в нефти содержатся кремний, фосфор, мышьяк, галогены и др. Общее содержание микропримесей элементов в нефтях составляет от 0.01 до 2.50%.
Наиболее значимыми примесями являются ванадий и никель. Их содержание в нефтях составляет 0.0002 до 0.02%.
Контрольные вопросы.
1. Кислородсодержащие соединения нефти.
2. Серосодержащие соединения нефти.
3. Распределение серосодержащих соединений по фракциям нефти.
4. Азотсодержащие соединения нефти.
5. Характеристика нефтяных смол.
6. Характеристика асфальтенов.
7. Минеральные примеси в нефти.
Заключение
В настоящем конспекте лекций представлены современные основы химии нефти, которые отражают последние достижения нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Рассмотрены общие свойства и классификации нефтей, основные нефтегазоносные районы мира и России, структура топливно-энергетического комплекса. Приведены основные гипотезы происхождения нефти. Достаточно подробно обсуждена современная теория происхождения нефти.
Даны понятия основных технических характеристик нефти и нефтепродуктов (плотность, молекулярная масса, вязкость, температура вспышки, температура воспламенения и др). .
Рассмотрены свойства нефти как многокомпонентной системы. Приведены основные положения и области применения современных физико-химических методов исследования: ультрафиолетовой, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.
Достаточно подробно рассмотрены основные группы химических соединений, присутствующих в нефти: алканы. циклоаканы (нафтены), ароматические и гибридные углеводороды, а также гетероатомные соединения и минеральные компоненты.
Список литературы
Основная литература:
1. Баннов П.Г. Основы анализа и стандартные методы контроля качества нефтепродуктов. – М.:ЦНИИТЭнефтехим, 2005. - 792 с.
2. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, Т.3., 2003. - 503с.
3. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, Т.2., 2000. - 420 с.
4. Вержинская С. В., Дигуров Н. Г., Синицин С. А. Химия и технология нефти и газа. : учебное пособие. 2-е изд. испр. и доп. – М.: Форум, 2009.- 400 с.
5. Потехин В.И., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов. – СПб. Химиздат, 2005. - 912с.
6. Рябов В.Д. Химия нефти и газа: учебное пособие. – М.: ИД «ФОРУМ», 2009. – 336 с.
7. Рябов В.Д. Химия нефти и газа: Учебник/РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.-2-е изд., испр. и доп. - М.:Техника, 2004. - 288с.
Дополнительная литература:
7. Никитин Е.Е. Нефтяное товароведение:Учебное пособие .-СПб. :СПбГ- ИЭУ,2008. - 83с.
8. Современные методы исследования нефтей: Справ. мет. пособие/ Под ред. А. И. Богомолова и др. - Л., Недра, 1984. – 325с.
9. Свойства органических соединений:Справочник/Кузне- цов М.А., Кузнецова Л.М., Плечко Р.Л. и др.;Под ред. Потехина А.А. - Л.:Химия,1984.-518с.
10. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа:Учебное пособие для химико-технол. спец. вузов/ Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. - Л.:Химия,1981.-359с.
11. Пузин Ю.И. Химия нефти и газа.– М.: Химия, 2004.–132 с.
12. Химия нефти и газа: Учеб. Пособие для вузов/ А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.; Под ред.В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. – 3-е изд. доп. и испр. – СПб: Химия. 1995. – 448с.
14. Эрих В.Н. Химия и технология нефти и газа: Учебник/ Эрих В.Н., Расина М.Г., Рдин М.Г...-2-е изд., перераб .-Л. : Химия,1977. - 423 с.