Соединения с повышенной подвижностью атома галогена: бензил- и аллилгалогениды, способы получения и особенности химических свойств. Аллильные перегруппировки

Лекция 20

Ароматические галогенпроизводные

Способы получения: галогенирование ароматических углеводородов, синтез из солей диазония.

Ароматическими галогенопроизводными называют производные ароматических углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов.

В зависимости от положения атомов галогенов различают две группы галогенопроизводных ароматического ряда:

- галогенарены — соединения, у которых атомы галогена непосредственно связаны с бензольным кольцом:

Рис. 20.1. Галогенарены

- арилалкилгалогениды — соединения, содержащие атомы галогена в боковой цепи (алкильном радикале):

Рис. 20.2. Арилалкилгалогениды

Способы получения. Для введения галогена в бензольное ядро используют:

1) реакцию галогенирования аренов. Реакция протекает по ионному механизму в присутствии катализаторов хлоридов металловА1С1₃, FeBr₃, SbCl₃:

Рис. 20.3. Реакция галогенирования аренов

Катализатор способствует образованию положительного иона галогена, который осуществляет замещение в бензольном ядре.

2) реакцию солей арилдиазония с галогенидами меди:

Рис. 20.4. Схема реакции солей арилдиазония с галогенидами меди

Химические свойства галогенаренов.

20.2.1. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена: механизмы присоединения-отщепления S_NAr и отщепления-присоединения

В арилгалогенидах галоген непосредственно связан с атомом углерода бензольного кольца. Арилгалогениды обладают низкой реакционной способностью в обычных реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования.

Гидролиз хлорбензола можно осуществить лишь при температуре 300ºС и высоком давлении:

Рис. 20.5. Схема реакции гидролиза хлорбензола

Инертность арилгалогенидов в перечисленных реакциях обусловлена их строением.

1. Неподеленная пара электронов атома галогена вступает в π,π-сопряжение с π-электроннойсистемой кольца.

2. Делокализацию π-электронов гетероатома можно проиллюстрировать придельными мезомерными структурами, которые вносят вклад в реальную структуру.

3. Реальная структура молекулы при данном способе описания представляет собой гибрид придельных структур.

4. Вклад структур с разделенными зарядами сообщает связи углерод-галоген некоторый «двоесвязанный» характер:

Рис. 20.5. Придельные мезомерные структуры арилгалогенидов

Описанное строение арилгалогенидов подтверждается физическими свойствами данного типа галогенпроизводных, представленными в таблице 1:

Таблица 1. Длины связей С-Hal некоторых хлоро- и бромоуглеводородов

Как видно из данных табл. 1 связь углерод-галоген в арилгалогенидах короче, а, следовательно, и прочнее, чем в алкилгалогенидах.

Арилгалогениды не реагируют с нуклеофильными агентами ни по механизму бимолекулярного, ни по механизму мономолекулярного замещения.

1. В первом случае ароматическое кольцо затрудняет атаку с тыла и достижение переходного состояния в реакциях по механизму S_N2.

2. Реакция, идущая по механизму S_N1, должна была бы приводить к образованию интермедианта, которым в данном случае являлся нестабильный фенил-катион. В фенил-катионе вакантной является sp²–гибридная орбиталь, расположенная в перпендикулярной плоскости по отношению к р-орбиталям кольца, в связи с чем, становится невозможной делокализация положительного заряда с участием π-системы кольца:

Рис. 20.6. Электронная структура фенил-катиона

Выше уже отмечалось, что хлорбензол, превращается в фенол под действием гидроксида натрия только в очень жестких условиях.

Однако известен целый ряд факторов, при действии которых, замещение галогена в арилгалогенидах осуществляется удивительно легко.

Электронакцепторные заместители (обычно нитрогруппы) в орто- и пара-положениях кольца по отношению к галогену значительно облегчают протекание реакции нуклеофильного замещения. Одна нитрогруппа, введенная в кольцо, увеличивает скорость реакции в 10⁶ раз, две – в 10¹⁵ раз:

Рис. 20.7. Схемы реакций нуклеофильного замещения хлорнитробензолов

Аналогично протекают реакции нуклеофильного замещения хлора в
1-хлоро-2,4-динитробензоле на диметиламиногруппу или метоксигруппу (в растворе метанола), которые осуществляются со значительной скоростью уже при комнатной температуре:

Рис. 20.8. Схема реакций нуклеофильного замещения хлорнитробензолов

Известны примеры иного рода, когда сравнительно легко происходит нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах, не содержащих электронакцепторных групп, активирующих данные субстраты в реакциях замещения.

В таких случаях для осуществления реакции используется сильное основание и неводная среда, как, например, в реакции превращения хлорбензола в анилин под действием амида калия в жидком аммиаке:

Рис. 20.9. Схема реакции превращения хлорбензола в анилин

!!! Очевидно, что в том и другом случае, реакции осуществляются по механизмам, отличным от S_N2иS_N1.

Механизм присоединения-отщепления. Этот механизм, обозначаемый S_NAr, характерен для арилгалагенидов, содержащих активирующие электрон-акцепторные заместители в орто- и пара-положениях кольца. Реакция осуществляется в две стадии, из которых лимитирующей обычно является первая.

1. На первой стадии происходит атака нуклеофилом атома углерода, связанного с галогеном, с образованием интермедианта – анионного аналога σ-комплекса.

2. На второй стадии от интермедианта отщепляется уходящая группа.

Скорость данных реакций зависит от концентрации субстрата и нуклеофила, поэтому реакция напоминает бимолекулярное нуклеофильное замещение у галогеналканов:

Рис. 20.10. Механизм реакции присоединения-отщепления S_NAr у арилгалогенидов

Одним из убедительных доказательств механизма S_NAr явилось выделение интермедиата в представленной выше реакции, который был назван комплексом Мезенгеймера. Субстратом в данной реакции является не арилгалогенид, а ароматический простой эфир:

Рис. 20.11. Схема образования комплекса Мезенгеймера в результате реакции, протекающей по S_NAr-механизму

Данный механизм объясняется активирующим влиянием электрон-акцепторных заместителей.

При образовании комплекса Мезенгеймера происходит нарушение ароматичности π-системы кольца. Акцепторная нитрогруппа, оттягивая электронную плотность, стабилизирует интермедиант и тем самым облегчает протекание реакции:

Рис. 20.12. Схема стабилизации интермедианта Мезенгеймера в реакциях, протекающих по S_NAr-механизму

Механизм отщепления-присоединения (ариновый механизм). При действии сильных оснований на арилгалогениды, не содержащих активирующих элктронакцепторных групп, замещение галогена происходит по иному механизму, чем S_NAr-механизм. Выше был приведен пример такой реакции – взаимодействие хлорбензола с амид-ионом в жидком аммиаке, приводящее к замещению хлора на NH₂-группу:

Рис. 20.13. Схема реакции превращения хлорбензола в анилин

Реакция протекает при температуре -30ºС. Однако более удивительным в данной реакции является положение входящей аминогруппы.

В 1953 году профессор Калифорнийского университета Дж. Робертс провел эксперимент с использованием изотоп-меченого хлорбензола и установил, что входящая группа не всегда занимает положение, освобожденное галогеном.

При взаимодействии 1-¹⁴С-хлорбензола с амидом калия образуется анилин, в почти равныхколичествах меченный по положениям 1 и 2 кольца:

Рис. 20.14. Схема реакции превращения 1-¹⁴С-хлорбензола в анилин

Такой результат можно объяснить с помощью механизма, включающего отщепление атома водорода и хлора от соседних атомов углерода с образованием интермедиата и последующим присоединением реагента к интермедиату:

Рис. 20.11. Механизм отщепления-присоединения

Интермедиат, образующийся в данной реакции, получил название дегидробензол (в общем виде производные дегидробензола называются аринами).

1. Расщепляющиеся в субстрате σ-связи С-Н и C-Cl перпендикулярны ароматической системе π-электронов.

2. После элиминирования Н и Cl дополнительная «π»-связь образуется при боковом перекрывании гибридных sp²-орбиталей.

3. Дополнительная «π»связь лежит в плоскости σ-связей, перпендикулярных ароматическому секстету.

4. Два электрона локализованы на формальной π-орбитали, которая охватывает только два атома углерода.

5. Интермедиат может быть атакован реагентом по любому из двух атомов углерода дополнительной связи. Именно поэтому половина изотопного ¹⁴С-бензола содержало аминогруппу у соседнего с меченным атомом углерода:

Рис. 20.12. Электронная схема механизма отщепления-присоединения

В обычных условиях дегидробензол выделить не удается. Дегидробензол был получен при низких температурах (-265ºС) в инертной атмосфере аргона.

Соединения с повышенной подвижностью атома галогена: бензил- и аллилгалогениды, способы получения и особенности химических свойств. Аллильные перегруппировки.

Способы получения. Для введения галогена в боковую углеродную цепь используют:

1) - галогенирование алкиларенов. Реакция идет при нагревании до высоких температур или при облучении УФ-светом. Механизм реакции - радикальный:

Рис. 20.13. Схема реакция галогенирования алкиларенов

Галогенированию подвергается в основном α-положение относительно бензольного ядра, поскольку в этом случае образуется устойчивый свободный радикалбензильного типа:

Рис. 20.14. Механизм реакции галогенирования алкиларенов

2) - реакцию хлорметилирования. При действии на ароматические углеводороды формальдегида и хлороводорода в присутствии катализатора (А1С1₃, ZnCl₂) атом водорода в кольце замещается на хлорметильную группу: