Концентрирование растворов

В лабораторной практике термины «упаривание» и «концентрирование» часто употребляют как синонимы. Правильнее же понимать под упариванием полное удаление растворителя из раствора, а под концентрированием — уменьшение объема раствора в несколько раз без полного удаления растворителя.

Один из самых простых способов упаривания заключается в том, что раствор вещества наливают в фарфоровую чашку и нагревают на песчаной бане. При упаривании не следует нагревать раствор до кипения, иначе будет происходить разбрызгивание. Такой способ применим только для термически устойчивых веществ.

● Упаривание в открытых сосудах применимо только для водных растворов.

Растворитель можно удалить с помощью простой или вакуумной перегонки. Наиболее эффективным прибором для упаривания и концентрирования является роторньий испаритель (рис. 27). В нем осуществляется упаривание жидкости в вакууме.

Производительность лабораторного роторного испарителя достаточно велика (за 1 ч можно упарить до 1 л воды при температуре 35—40 °С).

Роторный испаритель через предохранительную склянку соединяют с водоструйным насосом. Необходимо строго соблюдать последовательность операций при включении и выключении прибора. Сначала пускают воду в холодильник и включают водоструйный насос. Затем присоединяют к прибору испарительную колбу. Кран, соединяющий прибор с атмосферой, закрывают и включают мотор, вращающий испарительную колбу. Скорость вращения меняют с помощью регулятора. Колбу погружают в терморегулируемую водяную баню. При вращении колбы на ее стенках образуется тонкая пленка жидкости, что обеспечивает эффективное испарение. Пары жидкости конденсируются в холодильнике и поступают в колбу-приемник. Выключают роторный испаритель в обратном порядке.

Рис. 27. Роторный испаритель: 1 — водяная баня с терморегулятором;

2— вращающаяся колба с раствором; 3— электромотор; 4— привод; 5— холодильник; 6 — приемник

Для концентрирования и высушивания водных растворов термолабильных соединений используют метод лиофилизации (лиофильной сушки). Давление водяного пара надо льдом велико (4,6 мм рт. ст.), и этим пользуются для испарения, а точнее возгонки, воды из замороженных водных растворов. Лиофильной сушке подвергают замороженный водный раствор. Колбу с ним быстро присоединяют через поглотительную ловушку к вакуумному насосу. Для лиофилизации необходим глубокий вакуум, создаваемый масляными насосами (10^-2-10^{-3 мм рт. ст.).}

РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ

Кристаллизация

Кристаллизация (перекристаллизация) — важный способ очистки органических веществ. Наряду с кристаллизацией из расплава (зонная плавка) и парообразного состояния (возгонка) наиболее распространенной экспериментальной операцией является кристаллизация из раствора.

Кристаллизация из раствора. Метод основан на том, что большинство веществ растворяется при нагревании лучше, чем на холоду, и вещества различаются по растворимости в одном и том же растворителе. При охлаждении горячего насыщенного раствора вещество выделяется в виде кристаллов, содержание примесей в которых меньше, чем в исходном растворе. Таким образом, происходит очистка основного вещества от примеси.

Успех кристаллизации во многом зависит от правильного выбора растворителя. Растворимость вещества в выбранном растворителе при нагревании и на холоду должна существенно различаться. Для выбора растворителя пользуются справочными данными о растворимости очищаемого вещества или проводят подбор опытным путем. В пробирку помещают несколько крупинок вещества и добавляют 2—3 капли растворителя. Если вещество растворяется уже на холоду, то данный растворитель не подходит. В случае, когда растворение на холоду идет плохо, пробирку осторожно нагревают до полного растворения пробы. Если после охлаждения выпадают кристаллы, то растворитель пригоден для кристаллизации. Желательно, чтобы температура кипения растворителя была на 10— 15 °С ниже температуры плавления вещества. В противном случае вещество может выделяться в виде масла (расплава).

Когда не удается подобрать индивидуальный растворитель, кристаллизацию проводят из смеси растворителей. При этом руководствуются эмпирическим правилом: «подобное растворяется в подобном», иными словами, полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные — в неполярных. Для составления смеси, как правило, выбирают два растворителя: «хороший» (хорошо растворяющий вещество) и «плохой» (растворяющий плохо). Сначала вещество растворяют в «хорошем» растворителе и к горячему раствору по каплям прибавляют «плохой» растворитель до появления неисчезающей мути.

Если при охлаждении вещество не выделяется из раствора, то создают искусственные центры кристаллизации, добавляя несколько кристалликов того же вещества (затравку) или потирая стеклянной палочкой о стенки сосуда. При медленном охлаждении образуются хорошо оформленные кристаллы, а при быстром охлаждении и перемешивании — мелкие. При быстрой кристаллизации может произойти осаждение основного вещества с примесями.

Экспериментально перекристаллизацию осуществляют следующим образом: вещество помешают в круглодонную колбу и добавляют к нему растворитель в заведомо недостаточном количестве для полного растворения. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником (рис. 28).

Рис.28. Прибор для кристаллизации: 1—колба; 2—обратный холодильник; 3—баня; 4— кипятильники

Для большинства жидкостей характерна склонность к перегреву, и поэтому они кипят с сильными толчками. Во избежание этого в колбу до начала нагревания вносят «кипятильники», т. е. несколько кусочков неглазурованного фарфора размером со спичечную головку, способствующих равномерному кипению жидкости. Если нагревание прерывается и содержимое колбы охлаждается, то перед возобновлением нагревания надо внести в колбу новые кипятильники, поскольку поры кипятильника при охлаждении заполняются жидкостью и его эффективность снижается.

● Нельзя вносить кипятильники и другие пористые материалы (активированный уголь, силикагель и т. п.) в горячую жидкость. Это может привести к ее бурному вскипанию и выбросу из колбы.

Через холодильник небольшими порциями постепенно добавляют растворитель до полного растворения вещества. Если вещество содержит окрашенные примеси, в колбу для перекристаллизации добавляют немного (на кончике шпателя) активированного угля, кипятят несколько минут и подвергают горячему фильтрованию. Фильтрат охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодного растворителя, из которого проводилась перекристаллизация, и сушат.

Если вещество содержит заведомо хуже растворимую примесь, то не стремятся добиться полного растворения при кипячении и явно нерастворяющуюся часть отфильтровывают в горячем виде. Вещество выделяют из фильтрата, как и в предыдущем случае.

Чистоту полученного продукта устанавливают по его температуре плавления в сравнении со справочными материалами. Если температура плавления вещества неизвестна, его перекристаллизовывают до достижения постоянной температуры плавления.

Осаждение используют для очистки и выделения органических соединений, с трудом образующих кристаллы. Особенно широко его применяют для выделения из водных растворов и очистки практически не кристаллизующихся высокомолекулярных соединений (белков, нуклеиновых кислот, синтетических полимеров и т.д.). В этом случае вещество растворяют в минимальном количестве растворителя и к полученному раствору по каплям при энергичном перемешивании добавляют растворитель, неограниченно смешивающийся с первым, но не растворяющий очищаемое вещество. По мере добавления второго растворителя происходит процесс осаждения вещества из раствора в виде рыхлого аморфного осадка, который затем отделяют, например, центрифугированием. Таким способом очищают белки от примесей соли, осаждая их из водного раствора путем добавления этанола.

Высаливание используют для выделения органических соединений, хорошо растворимых в воде, но плохо — в водных растворах солей. Вещество выделяют из раствора после добавления в него какой-либо твердой соли или ее концентрированного раствора.

Возгонка. Возгонкой называют процесс испарения твердого вещества с последующей конденсацией паров в твердую фазу, минуя жидкую. Возгонке подвергаются лишь те вещества, упругость пара которых в твердом состоянии достаточно велика при температуре ниже их температуры плавления. Давление паров увеличивается при нагревании, поэтому скорость возгонки возрастает с повышением температуры. Однако повышать температуру можно до определенного предела во избежание разложения вещества. Снизить температуру возгонки можно, проводя процесс в вакууме.

Рис. 29. Приборы для возгонки: а — фарфоровая чашка с воронкой (1— возгоняемое вещество, 2—очищенное вещество, 3—кружок фильтровальной бумаги с отверстиями); б — стакан с колбой (1— возгоняемое вещество, 2—очищенное вещество); в—для вакуумной возгонки с пальчиковым холодильником (1— возгоняемое вещество,2—очищенное вещество)

В лабораторной практике используют различные способы возгонки. В простейшем случае берут фарфоровую чашку и воронку с диаметром несколько меньшим диаметра чашки (рис. 29, а). Носик воронки затыкают ватой. Хорошо измельченное и высушенное вещество помещают на дно чашки тонким ровным слоем. Для предотвращения падения возогнанного вещества обратно в чашку ее накрывают кружком фильтровальной бумаги с отверстиями. Чашку медленно нагревают на песчаной бане. Для лучшей конденсации паров вещества на внешнюю поверхность воронки кладут мокрый лист фильтровальной бумаги или оборачивают ее мокрой ватой.

Для конденсации паров можно использовать круглодонную колбу, через которую с помощью двух трубок пропускают ток холодной воды (рис. 29, 6). Для проведения возгонки в вакууме используют прибор на шлифах, снабженный пальчиковым холодильником (рис. 29, в).

Преимущество возгонки заключается в снижении потерь очищаемого вещества. Так, потери при перекристаллизации не только неизбежны, но обычно во много раз превышают то количество примесей, которое должно быть удалено. Напротив, при возгонке нередки случаи, когда выход чистого продукта достигает 98—99%. Поэтому применение возгонки особенно желательно при работе с малыми количествами веществ.

Экстракция

Экстракция применяется для очистки веществ или разделения смеси веществ. Экстракцией (или извлечением) называют процесс перевода вещества из одной жидкой или твердой фазы в другую жидкую фазу. Экстракция может осуществляться в двух режимах: периодическом и непрерывном.

Экстракция в системе «твердое вещество — жидкость». Для извлечения из смеси твердых веществ только одного компонента необходимо так подобрать растворитель, чтобы в нем растворялся только данный компонент и не растворялись другие компоненты. Чем лучше измельчен образец, тем полнее извлекается из него требуемое вещество.

Периодическая экстракция из твердого образца называется мацерацией. Измельченное твердое вещество смешивают с подходящим растворителем, встряхивают или перемешивают в течение некоторого времени, которое подбирается экспериментально. Затем растворитель отделяют фильтрованием или декантацией. Для полноты извлечения операцию повторяют несколько раз небольшими порциями свежего растворителя.

Непрерывная экстракция (перколяция) проводится в перколяторах (рис. 30, а). В нижнюю часть воронки перколятора помещают кусочек ваты и заполняют ее экстрагируемым твердым материалом. Подаваемый сверху растворитель просачивается через твердое вещество. Кран воронки открывают настолько, чтобы уровень жидкости в воронке оставался постоянным, а над слоем экстрагируемого материала все время находился слой растворителя.

Рис. 30. Приборы для экстракции: а — перколятор; б—экстрактор Сокслета; в—перфоратор для экстракции из жидкости более легким растворителем; г—перфоратор для экстракции более тяжелым растворителем

Широкое применение для экстракции вещества из твердого образца получил экстрактор Сокслета (рис. 30, 6), позволяющий вести непрерывную экстракцию сравнительно небольшим количеством растворителя. Экстрагируемый материал помещают в бумажном патроне в экстрактор. В колбу наливают необходимое количество растворителя и нагревают его до кипения. Пары растворителя, поднимаясь по боковой трубке, конденсируются в обратном холодильнике, и растворитель стекает каплями на экстрагируемый материал. Когда экстрактор заполнится растворителем до уровня сгиба сливной трубки сифона, экстракт сбрасывается по сифону в перегонную колбу и процесс повторяется. Таким образом, экстрагируемый материал каждый раз обрабатывается порцией чистого растворителя, а экстрагируемое вещество скапливается в перегонной колбе. Этот метод применим, когда экстрагируемое вещество выдерживает длительное нагревание без разложения.

Экстракция в системе «жидкость—жидкость». В системе из двух несмешивающихся жидкостей вещество распределяется между двумя жидкими фазами в соответствии с законом распределения Нернста. Чем больше разница в растворимости, тем большее количество вещества находится в одной из фаз. Растворитель для экстракции вещества из жидкой фазы (экстрагент) должен растворять вещество лучше, чем жидкость, в которой оно растворено.

Экстракцию веществ растительного и животного происхождения в основном проводят из водных растворов. Для этих случаев рекомендуются такие экстрагенты, как петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, растворимость которых в воде менее 1 %. Часто применяемые в этих целях диэтиловый эфир, этилацетат, бутанол ограниченно растворимы в воде (7—8 %).

Периодическая экстракция проводится в делительной воронке, куда помещают раствор экстрагируемого вещества и добавляют к нему экстрагент в количестве не более трети объема образца. При этом делительная воронка должна быть заполнена не более чем на две трети объема. Воронку закрывают пробкой и содержимое встряхивают, придерживая пробку и кран. При встряхивании внутри воронки может возникнуть небольшое избыточное давление. Поэтому для уравнивания давления периодически, повернув воронку краном вверх, открывают кран и эту операцию повторяют, пока не перестанет возникать избыточное давление. Только после этого воронку сильно встряхивают в течение 1—2 мин и закрепляют в штативе, давая возможность наиболее полно разделиться двум фазам. Некоторые растворители образуют стойкие эмульсии. Для разрушения образовавшейся эмульсии либо добавляют небольшие количества противовспенивающих веществ (например, низших спиртов), либо насыщают солями, либо фильтруют. После разделения фаз нижний слой выпускают через кран воронки, предварительно открыв пробку. Верхний слой сливают через горло воронки. Для более полного извлечения экстракцию повторяют несколько раз небольшими порциями свежего экстрагента.

Непрерывная экстракция (перфорация) в системе «жидкость-жидкость» осуществляется в специальных приборах — перфораторах (рис. 30, в, г). Принцип действия перфоратора аналогичен описанному для экстрактора Сокслета. Растворитель испаряют в колбе. Его пары конденсируются в обратном холодильнике, и капли конденсата, проходя через раствор вещества, экстрагируют его. Полученный экстракт стекает через перелив обратно в перегонную колбу. В зависимости от того, является ли экстрагент более легкой или более тяжелой жидкостью по сравнению с раствором, из которого проводится экстракция, используют перфораторы различной конструкции.

Перегонка

Перегонкой называют процесс, в ходе которого вещество нагревают до кипения, образовавшийся пар отводят и конденсируют. С помощью перегонки осуществляют очистку и разделение летучих веществ, как правило, жидкостей. Перегонка применима лишь тогда, когда перегоняемое вещество устойчиво при температуре кипения. Перегонку проводят как при атмосферном давлении, так и в вакууме.

Простая перегонка. Она эффективна в тех случаях, когда температуры кипения входящих в состав смеси веществ существенно различаются (не менее чем на 80 °С).

Типичный прибор для простой перегонки при атмосферном давлении состоит из круглодонной длинногорлой колбы с отводом (колба Вюрца), прямого холодильника, алонжа и колбы-приемника (рис. 31). Алонж представляет собой изогнутую, суженную с одного конца трубку, которую надевают на нижний конец холодильника. С помощью алонжа конденсат направляют в приемник, в качестве которого обычно используют плоскодонную колбу. В горло колбы Вюрца вставляют термометр для определения температуры паров перегоняемого вещества. Ртутный шарик термометра должен на находиться на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки колбы Вюрца. В зависимости от температуры кипения перегоняемой жидкости используют водяной (до 120— 140 °С) или воздушный (выше 140 °С) холодильники.

Рис. 31. Прибор для простой перегонки при атмосферном давлении: 1— колба Вюрца; 2— термометр; 3 — холодильник Либиха; 4 — алонж; 5 — колба-приемник; 6— баня; 7— кипятильники

● Прибор для перегонки обязательно должен иметь сообщение с атмосферой.

Жидкость, подлежащую перегонке, вносят в колбу Вюрца через воронку, носик которой должен быть ниже отвода колбы Вюрца. При этом перегонную колбу заполняют не более чем на две трети объема. В колбу вносят кипятильники.

Выбор нагревательного прибора зависит от температуры кипения перегоняемой жидкости, ее горючести и взрывоопасности. Для равномерного нагревания лучше всего помещать перегонную колбу в соответствующую баню. Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в течение секунды в приемник стекало не более двух капель перегоняемой жидкости (дистиллята).

● Перегонку нельзя проводить досуха. В перегонной колбе всегда должно оставаться немного жидкости.

В течение всей перегонки индивидуального вещества температура паров должна оставаться постоянной. Если в ходе перегонки температура поднимается, значит, перегоняется смесь веществ. В начальный момент перегонки температура обычно бывает ниже ожидаемой. Это может быть связано либо с инерцией ртутного термометра, либо с тем, что в первый момент отгоняются более летучие примеси. Поэтому первые порции дистиллята (до достижения постоянной температуры перегонки) собирают отдельно и отбрасывают. После того как температура установилась, собирают основную фракцию вещества. Как только температура вновь начинает возрастать, приемник меняют для сбора другой фракции.

Температура кипения вещества зависит от давления. Указанные в справочниках значения температур кипения приведены к нормальному атмосферному давлению. Если перегонку ведут при давлении, отличном от 760 мм рт. ст., то температура кипения перегоняемого вещества будет отличаться от справочной. В связи с этим нужно всегда фиксировать величину атмосферного давления, при котором производят перегонку. Микроперегонка используется для небольших количеств веществ (0,05—0,2 мл). Ее осуществляют в специальных трубках Эмиха (рис. 32), которые имеют вид коротких пробирок длиной 5-6 см и диаметром 4-6 мм.

Рис. 32. Трубка Эмиха: 1-асбестовое волокно, пропитанное перегоняемой жидкостью; 2–сужения.

В середине трубки имеется одно или два сужения. К запаянному концу припаяна короткая стеклянная палочка. На дно трубки помещают немного чистого прокаленного асбеста и добавляют 1—3 капли подлежащей перегонке жидкости. При необходимости трубку центрифугируют, чтобы вся жидкость собралась на дне и впиталась в асбест. Затем трубку нагревают при постоянном вращении над пламенем микрогорелки (на высоте не менее 5 см и под углом 45°). Холодильником служит смоченная водой полоска фильтровальной бумаги, обернутая вокруг трубки над сужением. При нагревании жидкость испаряется, пары, конденсируясь на стенках, образуют кольцо дистиллята, которое медленно поднимается вверх. Когда кольцо пройдет через сужение, нагревание прекращают, кладут трубку горизонтально и по возможности полно отбирают дистиллят капилляром.

Фракционная перегонка. При нагревании смеси двух жидкостей устанавливается равновесие между жидкой и паровой фазами. В паровой фазе при любой температуре содержится больше низкокипящего компонента, чем в жидкой. Если различие в температурах кипения компонентов смеси велико (80 °С и более), то в паровой фазе будет содержаться почти исключительно низкокипящий компонент, и такую смесь можно разделить простой перегонкой. В случае смеси более близкокипящих жидкостей паровая фаза всегда содержит оба компонента, и для разделения таких смесей используют фракционную перегонку.

Фракционную перегонку проводят в приборе, похожем на прибор для простой перегонки, но снабженном дефлегматором (рис. 33).

Рис. 33. Прибор для фракционной перегонки: 1— баня; 2— кипятильник; 3—перегонная колба; 4— дефлегматор; 5— насадка Вюрца; б — термометр; 7—холодильник Либиха; 8—алонж с отводом; 9— хлоркальциевая трубка; 10—колба-приемник; 11— ректификационная колонка

Получаемый конденсат паров собирают в виде нескольких фракций. Температурный интервал сбора каждой фракции и число фракций подбирают эмпирически. Чем больше число фракций, тем эффективнее окажется разделение. В каждой из полученных фракций содержится смесь веществ, но первые фракции обогащены более летучим компонентом, а последние — менее летучим.

Получив набор фракций, перегонку повторяют, начиная с первой фракции. Из нее собирают в более узком температурном интервале дистиллят, обогащенный летучим компонентом. Когда будет достигнута температура отбора второй фракции, перегонку прекращают, в перегонную колбу вносят вторую фракцию и перегонку повторяют до достижения температуры отбора третьей фракции и т. д. В результате нескольких циклов перегонки удается разделить смесь на индивидуальные компоненты.

Для повышения эффективности разделения смеси и, следовательно, уменьшения числа повторных перегонок используют дефлегматоры. Сущность действия дефлегматора состоит в том, что при прохождении по нему паров происходит их охлаждение на стенках дефлегматора и частичная конденсация в первую очередь более высококипящего компонента. Конденсирующиеся пары в виде жидкости (флегмы) стекают обратно в перегонную колбу (отсюда и возникло название дефлегматора). Процесс повторяется многократно, и это обеспечивает высокую эффективность разделения компонентов смеси.

Для исключения контакта перегнанного вещества с влагой воздуха служит алонж с тубусом (отводной трубкой). Алонж герметично соединен с колбой-приемником, а тубус — с хлоркальциевой трубкой (рис. 33). Хлоркальциевые трубки предотвращают попадание паров влаги во внутреннее пространство прибора или сосуда, обеспечивая при этом сообщение с атмосферой. Хлоркальциевая трубка имеет шарообразное утолщение, в которое между двумя ватными тампонами помещают кусочки безводного хлорида кальция или другого подходящего осушителя.

Ректификация — это способ перегонки, являющийся частным случаем фракционной перегонки. В одном приборе (ректификационной колонке) объединяется столько отдельных процессов перегонки, сколько необходимо для полного разделения смеси на индивидуальные компоненты. Лабораторная ректификационная колонка представляет собой длинную стеклянную трубку, наполненную насадкой и снабженную изолирующей рубашкой (рис. 33).

Термоизоляция колонки необходима для достижения более полного равновесия между паром и жидкостью. Насадка обеспечивает большую поверхность контакта между поднимающимися по колонке парами и стекающей им навстречу флегмой. При контакте паров с флегмой происходит удаление из нее летучего компонента и одновременно с этим конденсация менее летучего компонента. Процесс многократно повторяется по всей высоте колонки. В результате на выходе из колонки в парах содержится почти исключительно более летучий компонент.

Эффективность действия колонки зависит от ее размеров и типа насадки, в качестве которой часто используют стеклянные бусы, кольца или короткие отрезки тонких стеклянных трубок. Ректификация — самый эффективный способ разделения смесей летучих веществ, в том числе и многокомпонентных. В лабораторных условиях этим методом удается разделить жидкости, температуры кипения которых различаются лишь на 10°С.

Азеотропные смеси — это смеси жидкостей с определенным соотношением компонентов, у которых состав насыщенного пара и жидкости одинаков. Существуют двойные и тройные азеотропные смеси, которые кипят при постоянной температуре как индивидуальное вещество. Обычно температура кипения азеотропной смеси ниже кипения каждого из ее компонентов. Азеотропные смеси не разделяются на компоненты даже с помощью самой эффективной перегонки при атмосферном давлении. Однако, изменяя давление, азеотропную смесь можно разделить, потому что давление их паров практически никогда не изменяется пропорционально изменению давления.

Отгонкой азеотропной смеси часто пользуются для обезвоживания растворителей или удаления воды из реакционной смеси.

Перегонка в вакууме. Этот вид перегонки применяется тогда, когда для снижения опасности разложения перегоняемого вещества необходимо понизить температуру кипения. Для приблизительной оценки температуры кипения вещества в вакууме руководствуются следующим эмпирическим правилом: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения вещества понижается на 15—20°С. Для более точного определения температуры кипения при данном давлении, используют номограмму.

Рис. 34. Прибор для перегонки в вакууме: 1—перегонная колба; 2—насадка Кляйзена; 3— капилляр; 4—зажим Гофмана; 5—термометр; 6—холодильник Либиха; 7— алонж-паук; 8— тройник; 9— манометр с краном; 10—трехходовой кран; 11—предохранительная склянка; 12— приемники

Прибор для перегонки в вакууме (рис. 34) отличается от прибора для перегонки при атмосферном давлении (рис. 31) тем, что в качестве перегонной колбы используется колба с насадкой Кляйзена, снабженная капилляром с очень маленьким внутренним диаметром. Через этот капилляр в вакуумированную систему тонкой струйкой, пробулькивая через жидкость в перегонной колбе, поступает воздух, и таким образом капилляр выполняет ту же роль, что и кипятильники при простой перегонке. Капилляр должен доходить практически до самого дна колбы. Сверху на него надевают кусок резинового вакуумного шланга со вставленной тонкой проволочкой, снабженный винтовым зажимом Гофмана для тонкой регулировки скорости прохождения через него пузырьков воздуха или инертного газа (азота или аргона, если перегонку ведут в условиях, не допускающих контакта перегоняемого вещества с воздухом).

Для перегонки в глубоком вакууме и при высоких температурах предпочтительно использовать цельнопаянные перегонные колбы — обычную колбу Кляйзена, колбу Кляйзена с дефлегматором, колбу Фаворского (рис. 35, а—в).

Рис. 35. Посуда для перегонки в вакууме: а — колба Кляйзена; б—колба Кляйзена с дефлегматором; в—колба Фаворского; г—алонж-паук с тремя приемниками и трехходовыми кранами

Отбор фракций при фракционной вакуумной перегонке производят с помощью специальных аллонжей различных конструкций, называемых «пауками» (рис. 35, г). Паук позволяет менять приемник, не отключая систему от вакуума.

В систему для вакуумной перегонки обязательно входят предохранительная склянка и манометр. Манометр и прибор для перегонки присоединяют к вакуумному насосу параллельно. Перегонный прибор, предохранительную склянку и манометр соединяют между собой вакуумными шлангами. Если собирается прибор на шлифах, все они должны быть предварительно смазаны вакуумной смазкой. Перегоняемое вещество помещают в колбу Кляйзена, соединяют систему с вакуумом (для этой цели лучше воспользоваться трехходовым краном) и проверяют герметичность системы с помощью манометра.

● Перегонку в вакууме обязательно проводят в защитных очках или маске.

По достижении нужного вакуума начинают нагревание колбы. В ходе перегонки следят за температурой и давлением. Для контроля давления в системе кран манометра периодически открывают и, сделав замер, закрывают. По окончании перегонки сначала удаляют источник нагрева, колбе дают немного охладиться и лишь после этого медленно соединяют прибор с атмосферой. Для этого сначала полностью открывают зажим Гофмана на капилляре, затем открывают трехходовой кран и только тогда выключают насос. Осторожно открывая кран манометра, медленно впускают в него воздух. Это особенно важно при работе с ртутным манометром, так как если кран открыть быстро, то резко поднимающаяся ртуть может разбить стеклянную трубку манометра.

Перегонка с водяным паром. Этот метод основан на том, что высококипящие не смешивающиеся или мало смешивающиеся с водой вещества при пропускании через них водяного пара улетучиваются и вместе конденсируются в холодильнике. Собранный в приемник дистиллят в виде двух слоев несмешивающихся жидкостей разделяют затем в делительной воронке.

Летучесть с водяным паром не является специфической особенностью какой-либо группы веществ, а зависит лишь от достаточного давления пара вещества при данной температуре и в присутствии воды. Давление паров несмешивающихся веществ не зависит друг от друга (в отличие, например, от случая азеотропных смесей), а общее давление паров двух компонентов — от их соотношения. Температура кипения гетерогенной смеси достигается лишь тогда, когда суммарное давление становится равным атмосферному. Температура кипения такой смеси ниже температуры кипения низкокипящего компонента (воды). С помощью перегонки с водяным паром удается перегнать при температуре около 100 °С вещества, кипящие существенно выше.

Чтобы установить, обладает ли вещество летучестью с водяным паром, проводят предварительную пробу. К небольшому количеству вещества добавляют 1—2 мл воды и смесь нагревают до кипения. Если конденсат мутный, вещество можно перегонять с водяным паром. Пробу проводят в приборе для простой перегонки, в трубке Эмиха или даже в маленьком химическом стаканчике, который закрывают часовым стеклом, выполняющим роль холодильника.

Прибор для перегонки с паром изображен на рис. 36. Парообразователь представляет собой стеклянный или металлический сосуд, снабженный водомерным стеклом и предохранительной трубкой. Трубка служит для выравнивания давления и должна доходить почти до дна. Перегонку начинают с того, что воду в парообразователе доводят до кипения и, перекрыв зажим на тройнике, направляют струю пара в перегонную колбу. Пар проходит через перегоняемую смесь и, увлекая за собой перегоняемый компонент смеси, поступает в холодильник и далее в виде конденсата в приемник. Обычно перегонную колбу также нагревают, чтобы в ней не конденсировался водяной пар. Перегонку ведут до тех пор, пока дистиллят не перестанет разделяться на две фазы. Когда будет перегоняться только вода, открывают зажим на тройнике и лишь после этого прекращают нагревание паровика.

Небольшие количества вещества можно перегонять, не пользуясь парообразователем, а добавляя немного воды непосредственно в перегонную колбу Вюрца.

Рис. 36. Прибор для перегонки с водяным паром: 1—водомерная трубка; 2—предохранительная трубка; 3—пароподводящая трубка; 4—пароотводящая трубка; 5—холодильник Либиха; 6 — алонж; 7— приемник; 8—перегонная колба; 9—горелки; 10—парообразователь; 11— тройник; 12— зажим

Очистка органических веществ путем перегонки с паром часто дает лучшие результаты, чем обычная перегонка. Особенно она эффективна в тех случаях, когда очистке подлежит продукт, сильно загрязненный смолистыми веществами.