Окислительно-восстановительных реакций

При составлении уравнений ОВР нужно учесть, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

В химии электрон обозначается его условный заряд принят за «-1» Для подбора стехиометрических коэффициентов можно использовать несколько методов. К наиболее распространенным относятся метод электронного баланса и метод электронно-ионных уравнений (метод полуреакций).

Метод электронного баланса является наиболее универсальным методом и применим для любых окислительно-восстановительных процессов, протекающих в любых системах (растворы, расплавы, газы). В основе метода лежит принцип сравнения степеней окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции с последующим составлением схемы электронного баланса.

Пример 2. Рассмотрим метод электронного баланса для уравнивания ОВ-реакции:

+ + → + + +

Для расстановки коэффициентов выполняем следующие действия.

1. Определяем элементы, атомы которых изменяют степень окисления:

+ + → + + +

2. Находим окислитель и восстановитель в данной ОВР, составляем схему перехода электронов от восстановителя к окислителю и пишем отдельно электронные уравнения процессов окисления и восстановления с учетом того, что количество атомов, входящих в соединение, должно сохраняться. Например, в имеется два атома Cr, следовательно, в уравнении они должны присутствовать:

+6ē

-2ē

+ + → + + +

окислитель восстановитель

2Cr⁺⁶ + 6ē = 2Cr⁺³ (а) - восстановление

S^-2 - 2ē = S⁰ (б) – окисление

3. Уравниваем число электронов в процессе окисления и восстановления (составляем электронный баланс). В приведенной схеме необходимо уравнение (б) умножить на 3, тогда будет принято и отдано по 6 электронов. После умножения уравнения складываются как обычные алгебраические:

2Cr⁺⁶ + 6ē = 2Cr⁺³ 1

+ S^-2 - 2ē = S⁰ 3

2Cr⁺⁶ +3S^-2 = 2Cr⁺³ + 3 S⁰

4. Полученные коэффициенты называют основными. Они переносятся в молекулярную схему реакции и ставятся перед соответствующими веществами. Так как в молекулах K₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)₃ содержится по два атома хрома, двойки перед этими веществами опускаются.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + H₂O

5. Окончательно уравниваем число атомов каждого элемента в обеих частях молекулярного уравнения. Продукты реакции (Cr₂(SO₄)₃, K₂SO₄), имеющие коэффициенты по единице, содержат 4 моль сульфат-ионов (SO₄^2-), которые содержатся в серной кислоте, следовательно, перед ней ставится коэффициент 4. Чтобы количество атомов водорода было одинаково в левой и правой частях уравнения, перед водой ставится коэффициент 7:

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Проверка количества остальных атомов показывает, что все коэффициенты подобраны.

Метод электронно-ионных уравнений (метод полуреакций). Этот метод основан на составлении уравнений процессов окисления и восстановления с помощью ионов и молекул, реально существующих в растворе. Степени окисления атомов не используют, а учитывают заряды ионов и характер среды (рН), в которой протекает ОВ-реакция. В качестве частиц среды в водных растворах могут принимать участие следующие частицы: Н⁺, ОН^- и Н₂О .

Для написания уравнения в ионно-молекулярной форме следует знать:

1. Сильные кислоты (например, HCl, H₂SO₄, HNO₃) распадаются на ионы H⁺ и кислотный остаток, например, H₂SO₄ ®2H⁺ +SO₄^2-

Слабые кислоты, для которых константа диссоциации К_д<10^-3 (например, H₂S, HCN), практически не диссоциируют на ионы и записываются в молекулярном виде.

2. Сильные основания (например, LiOH, NaOH, KOH) распадаются на катион металла и гидроксид-ион OH^-, например, КОН ®К⁺ +OH^-

Слабые основания, для которых К_д<10^-3 (например, NH₄OH), практически не диссоциируют на ионы и записываются в молекулярном виде.

3. Соли распадаются на катионы металла и кислотный остаток. Например, KBr ®K⁺ +Br^-1 :

K BrО₃ ® K⁺ + BrО₃^-1

K₂Cr₂O₇® 2 K⁺ + Cr₂O₇^2-

4. Оксиды (например, MnO₂, FeO, Fe₂O₃, CO₂, SO₂, NO) не распадаются на ионы.

5. Вода Н₂О (К_д=1,8.10^-16), пероксид водорода Н₂О₂ (К_д=1.10^-25) как слабые электролиты, не распадаются на ионы.

Схема метода ионно-электронных уравнений:

1. Написать уравнение в ионно-молекулярной форме.

2. Определить кислотно-щелочность среды.

3. Определить частицы, изменившие свой заряд или состав, и записать реакции их превращения.

4. Составить материальный баланс для этих превращений, то есть количество атомов каждого из присутствующих элементов в левой и правой частях уравнения должно быть одинаково.

Если исходные вещества содержат большее число атомов кислорода, чем полученные продукты, то в кислой среде каждый атом кислорода можно связать двумя ионами водорода в воду, а в нейтральной и щелочной средах молекулой воды в гидроксид-ионы.

Если исходные вещества не содержат кислорода или содержат меньшее

число атомов кислорода, чем полученные продукты, то недостающее число атомов кислорода можно восполнить в нейтральной и кислой средах за счет молекул воды, а в щелочной – за счет двух ионов ОН^-.

5. Уравнять полученные реакции по зарядам с участием электронов.

6. Составить электронный баланс между полуреакциями, учитывая, что количество принятых электронов должно равняться количеству отданных. Далее просуммировать полуреакции: сложить отдельно левые части и отдельно правые части уравнений. Если в суммарном уравнении имеются одинаковые частицы в левой и правой частях уравнения, то их сократить.

7. Полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение и проверить материальный баланс.

Пример 3. Рассмотрим метод электронно-ионных уравнений для уравнивания ОВ-реакций между KMnO₄ и KNO₂ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

1) вкислойсреде реакция протекает по уравнению

KMnO₄ + KNO₂ +H₂SO₄ ®MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

1. Записываем это уравнение в ионно-молекулярной форме. Для этого все сильные электролиты представляем в виде ионов, а слабый электролит H₂O оставляем в виде молекул:

K⁺+MnO₄^- +Na⁺+NO₂^-+2H⁺ +SO₄^2- ®Na⁺+NO₃^-+ Mn²⁺+SO₄^2- +2K⁺+SO₄^2-+H₂O

2. В уравнении присутствуют ионы Н⁺, следовательно, реакция протекает в кислой среде.

3. Определяем частицы, изменившие свой заряд или состав:

MnO₄^-® Mn²⁺ и NO₂^-® NO₃^-

4. На основании этих превращений составляем материальный баланс с участием частиц среды. Ион MnO₄^- потерял 4 моль атомов кислорода, которые в кислой среде связываются 8 моль ионами водорода и превращаются в воду. Ион NO₂^- с участием воды приобрел 1 моль атомов кислорода:

MnO₄^- + 8H⁺ ® Mn²⁺ + 4H₂O

NO₂^- + H₂О ®NO₃^- + 2Н⁺

5. Полученные полуреакции необходимо уравнять по зарядам. В первом уравнении суммарный заряд слева равен (+7), а справа – (+2), значит, перманганат-ион присоединил 5 электронов и восстановился. Во втором уравнении слева (-1), а справа – (+1), следовательно, ион NO₂^- потерял 2 электрона и окислился:

MnO₄^- + 8H⁺+ 5ē® Mn²⁺ + 4H₂O

NO₂^- + H₂О –2ē ®NO₃^- + 2Н⁺

6. Для соблюдения электронного баланса первое уравнение необходимо умножить на 2, второе уравнение умножить на 5, после чего просуммировать уравнения:

MnO₄^- + 8H⁺+ 5ē ® Mn²⁺ + 4H₂O 2

+

NO₂^- + H₂О – 2ē ®NO₃^- + 2Н⁺ 5

2MnO₄^- + 16H⁺ +5NO₂^- + 5H₂О ®2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^- + 10Н⁺

В левой и правой частях уравнения имеются одинаковые частицы: H⁺ и H₂O. После их сокращения получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^- + 6H⁺ +5NO₂^- + ®2Mn²⁺ + 3H₂O + 5NO₃^- .

7. Далее переносим коэффициенты в исходное уравнение:

2KMnO₄ + 5 KNO₂ +3H₂SO₄ =2MnSO₄ + 5 KNO₃ + K₂SO₄ + 3 H₂O

и проверяем материальный баланс.

2) в нейтральной среде реакция протекает по уравнению

KMnO₄ + KNO₂ +H₂O ®MnO₂ + KNO₃ + KOH

1. Записываем это уравнение в ионно-молекулярной форме. Сильные электролиты записываем в виде ионов, а слабый электролит H₂O и малорастворимый MnO₂ в виде молекул:

K⁺ + MnO₄^- + K⁺ +NO₂^- +H₂O ®MnO₂ + K⁺+ NO₃^- + K⁺ + OH^-

2. В уравнении присутствует Н₂О, следовательно, реакция протекает в нейтральной среде.

3. Определяем частицы, изменившие свой заряд и состав:

MnO₄^- ® MnO₂ и NO₂^- → NO₃^-

4. На основании этих превращений составляем материальный баланс с участием частиц среды. Ион MnO₄^- потерял 2 моль атомов кислорода, которые в нейтральной среде связываются 2 моль H₂О и образуют 4 моль OН^-. Ион NO₂^- с участием воды приобрел 1 моль атомов кислорода:

MnO₄^- + 2H₂О ® MnО₂ + 4OН^-

NO₂^- + H₂О ®NO₃^- + 2 Н⁺

5. Полученные полуреакции необходимо уравнять по зарядам. В первом уравнении слева суммарный заряд равен (-1), а справа – (-4), значит, перманганат-ион присоединил 3 электрона и восстановился. Во втором уравнении слева суммарный заряд (-1), а справа – (+1), следовательно, ион NO₂^- потерял 2 электрона и окислился:

MnO₄^- + 2H₂О+ 3ē ® MnО₂ + 4OН^-

NO₂^- + H₂О – 2ē ®NO₃^- + 2 Н⁺

6. Для соблюдения электронного баланса первое уравнение необходимо умножить на 2, второе уравнение умножить на 3, после чего просуммировать уравнения:

+ MnO₄^- + 2H₂О+ 3ē ® MnО₂ + 4OН^- 2

NO₂^- + H₂О –2ē ®NO₃^- + 2 Н⁺ 3

2MnO₄^- + 4H₂О +3NO₂^- + 3 H₂О ®2MnO₂+8ОH^- + 6H⁺+3NO₃^-

6 H₂O +2 OН^-

В правой части уравнения имеются 8ОH^- и 6H⁺, которые в сумме образуют 6 моль H₂O и 2 моль ионов OН^- . В левой части уравнения имеется 7 моль H₂О. После сокращения H₂О в левой и правой частях уравнения получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^- +3NO₂^- + H₂О ® 2MnO₂+2ОH^- +3NO₃^-

7. Далее переносим коэффициенты в исходное уравнение:

2KMnO₄ + 3 KNO₂ +H₂O =2MnO₂ + 3 KNO₃ + 2KOH

и проверяем материальный баланс.

3) в щелочнойсреде реакция протекает по уравнению

KMnO₄ + KNO₂ +KOH ®K₂MnO₄ + KNO₃ + H₂O

1. Записываем это уравнение в ионно-молекулярной форме. Для этого все сильные электролиты представляем в виде ионов, а слабый электролит H₂O оставляем в виде молекул:

K⁺ +MnO₄^- + K⁺+NO₂^- +K⁺+OH^- ®2K⁺+ MnO₄^2- +K⁺+NO₃^- + H₂O

2. В уравнении присутствуют ионы OH^-, следовательно, реакция протекает в щелочной среде.

3. Определяем частицы, изменившие свой заряд или состав:

MnO₄^- ® MnO₄^2- и NO₂^- → NO₃^-

4. На основании этих превращений составляем материальный баланс с участием частиц среды. Ион MnO₄^- сохранил свой состав, но изменил заряд. Ион NO₂^- в щелочной среде с участием 2 моль OH^- приобрел 1 моль атомов кислорода:

MnO₄^- ® MnO₄^2-

NO₂^- + 2 OH^-→ NO₃^- + Н₂O

5. Полученные полуреакции необходимо уравнять по зарядам. В первом уравнении слева суммарный заряд равен (-1), а справа – (-2), значит, перманганат-ион MnO₄^-присоединил 1 электрон и восстановился. Во втором уравнении слева (-3), а справа – (-1), следовательно, ион NO₂^- потерял 2 электрона и окислился:

MnO₄^- + ē ® MnO₄^2-

NO₂^- + 2 OH^- + 2ē→ NO₃^- + Н₂O

6. Для соблюдения электронного баланса первое уравнение необходимо умножить на 2, после чего просуммировать уравнения:

+ MnO₄^- + ē ® MnO₄^2- 2

NO₂^- + 2 OH^- + 2ē→ NO₃^- + Н₂O

2MnO₄^- + NO₂^- + 2 OH^- ® 2MnO₄^2- + NO₃^- + Н₂O

7. Далее переносим коэффициенты в исходное уравнение:

2KMnO₄ + KNO₂ +2KOH =2K₂MnO₄ + KNO₃ + H₂O

и проверяем материальный баланс.

Пример 4. Рассмотрим метод электронно-ионных уравнений для реакции, в которой окислитель является одновременно и средой на примере:

I₂ + HNO₃® HIO₃ +NO₂ +H₂O

В этой реакции азотная кислота HNO₃ одновременно содержит окислитель ион NO₃^- и создает кислую среду (наличие ионов Н⁺).

1. Представим молекулярное уравнение в ионно-молекулярном виде. Простое вещество I₂, газ NO₂, и слабый электролит H₂O оставляем в виде молекул:

I₂ + H⁺ + NO₃^-® IO₃^- +NO₂ +H₂O

2. Далее составим полуреакции окисления и восстановления с учетом того, что реакция протекает в кислой среде, и для соблюдения электронного баланса умножим первое уравнение на 10, а затем полуреакции просуммируем :

NO₃^- + 2H⁺ + ē®NO₂ +H₂O 10

+ I₂ + 6H₂O - 10ē ® 2IO₃^- + 12H⁺

10NO₃^- + 20 H⁺ + I₂ + 6H₂O®10NO₂ +10 H₂O + 2 IO₃^- + 12H⁺

После сокращения ионов H⁺ в левой и правой частях уравнения получим суммарное ионно-молекулярное уравнение:

10NO₃^- + 8 H⁺ + I₂ ®10NO₂ +4 H₂O + 2 IO₃^-

3. Затем полученные коэффициенты перенесем в молекулярное уравнение реакции. Учитывая, что ионы NO₃^- и H⁺ входят в состав одного и того же соединения, а количество их разное, перед HNO₃ ставится максимальный коэффициент, так как часть азотной кислоты расходуется на создание кислой среды. Таким образом, полное уравнение:

I₂ + 10HNO₃®2HIO₃ +10NO₂ +4H₂O

Пример 5. Окислительно- восстановительная реакция выражается ионным уравнением: Cr₂O₇^2– + I^– + H⁺ → Cr³⁺ + I₂ + H₂O

Составьте полное молекулярнoe уравнениe.

Решение. Полное молекулярное уравнение означает, что в уравнение входят нейтральные вещества и имеется материальный баланс по атомам всех

элементов. Чтобы создать баланс, необходимо расставить коэффициенты в уравнении. Для определения коэффициентов используем метод электронно-ионных уравнений:

+ Cr₂O₇^2–+ 14 H⁺ +6 ē → 2 Cr³⁺ + 7H₂O

2I^– - 2 ē → I₂ 3

Cr₂O₇^2– +6 I^– + 14 H⁺ →2 Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

Для написания молекулярного уравнения к имеющимся в реакции ионам подбираем противоположно заряженные ионы таким образом, чтобы нейтральные вещества являлись сильными электролитами. К анионам Cr₂O₇^2– и I^– добавляем такие катионы, c которыми анионы образуют хорошо растворимые соли (например, К⁺ и Na⁺); а к катионам Н⁺ добавляем такой кислотный остаток, который приводит к образованию сильной кислоты (например, SO₄ ^2-). Таким образом, получаем уравнение:

К₂Cr₂O₇^2– +6NaI + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄) + 3I₂ + 3H₂O

Введение в левую часть уравнения ионов К⁺ и Na⁺ приводит к образованию соответствующих солей в правой части уравнения:

К₂Cr₂O₇^2– +6NaI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 7H₂O + K₂SO₄ + 3Na₂SO₄

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ