Окислительно-восстановительные индикаторы (обратимые и необратимые), интервал изменения окраски индикатора

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при по-тенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.

Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде

где Ind_ox и Ind_red — соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Е редокс-пары Ind_ox|Ind_red описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде

Е = E° + (0,059/n)lg([Ind_ox]/[Ind_red]),

где E°— стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, т.е. при [Ind_ox]/[Ind_red] = 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а при [Ind_ox/Ind_red] = 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Следовательно, окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал раствора

Е ≥ E° + (0,059/n)lg 10 = E° + 0,059/n,

а окраске восстановленной формы — потенциал раствора

Е ≤ E° + (0,059/n)lg 0,1 = E° - 0,059/n.

Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:

Е = E° + 0,059/n,

т.е. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от E° + 0,059/n В до E° - 0,059/n В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т.е. при значении потенциала раствора, равного

E = E°±(0,059/n) lg 1 = E°.

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 4.1 охарактеризованы в качестве примера некоторые ОВ индикаторы.

Примеры окислительно-восстановительных индикаторов, часто применяемых в анализе (дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин).

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С₆Н₅—NH—С₆Н₅. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией

2С₆Н₅—NH—С₆Н₅ ⟶ С₆Н₅—NH—С₆Н₄—С₆Н₄—NH—С₆Н₅ + 2Н⁺ + 2е дифениламин бесцветный дифенилбензидин бесцветный.

Таким образом, собственно обратимым редокс-индикатором является не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифе-нилдифенохинондиимин.

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте).

В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет.

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту): окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифе-ниламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(Н) с орто- фенантролином состава [FeL₃]²⁺, где L — молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)

Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение

[FeL₃]³⁺ + е = [FeL₃]²⁺

Интервал (потенциал) перехода составляет Е - 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы стабильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к действию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, которое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагревании вплоть до 60°С.

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидрохлорида фенантролина и 0,695 г FeSО₄·7Н₂О в 100 мл воды.

V. ПРИМЕРЫ И ЗАДАЧИ ПО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМУ ТИТРОВАНИЮ

Перманганатометрия

5.1.1.Рассчитайте молярную массу эквивалента бромата калия KBrO₃ и мышьяка (III) в ОВ реакции между бромат- ионом BrO₃^- и арсенит- ионом AsO₃^3- в кислой среде.

Решение. Запишем соответствующие полуреакции и суммарную реакцию в ионной форме:

BrO₃^- + 6е + 6Н⁺ = Br^- + H₂O 1, окислитель

AsO₃^3- - 2e + H₂O = AsO₄^3- + 2H⁺ 3, восстановитель

BrO₃^- +3AsO₃^3- = Br^- +3 AsO₄^3-

Молярная масса эквивалента для реагента в ОВ процессе равна его молярной массе, деленной на число электронов в соответствующей полуреакции:

M(¹/₆ KBrO₃)=V(KBrO₃)/6=167,000/6=27,833 г/моль

M(¹/₂As^ııı)= M(As^ııı)/2=74,9216/2=37,4608 г/моль

5.1.2.Рассчитайте массу m навески образца с массовой долей железа (II), приблизительно равной W(Fe) = 10%, для перманганатометрического определения железа в этом образце. Молярная концентрация эквивалента железа в анализируемом растворе объемом V = 25 мл = 0,025л, приготов-ленном растворением взятой навески в воде, подкисленной серной кислотой, должна быть равна c(Fe²⁺)=0,05моль/л.

Решение. В основе перманганатометрического определения железа лежит реакция

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Один ион Fe²⁺ отдает один электрон, поэтому молярная масса эквивалента железа в этой реакции равна его молярной массе.

Масса железа в полученном растворе равна:

M(Fe) = c(Fe²⁺)·M(Fe²⁺)·V = 0,05·55,847·0,025 = 0,06981г

Массовая доля железа в образце равна:

W(Fe) = m(Fe) ·100/m = 0,06981·100/m, %

Отсюда: M = 6,981/W(Fe) = 6,981/10 = 0,6981г

5.1.3.Какой объем раствора перманганата калия с молярной концентрацией c(KMnO₄)=0,1 моль/л и воды требуется для получения 100 мл раствора перманганата калия с титриметрическим фактором перерасчета по пероксиду водорода t(KMnO₄/H₂O₂)=0,000850 г/мл. Рассчитайте титр полу-ченного раствора перманганата калия.

Решение. 1) Количество растворенного вещества - перманганата калия при разбавлении исходного раствора водой остается неизменным. Поэтому

c₁V₁=c₂V₂

где c₁ и c₂ –соответственно молярная концентрация эквивалента начального и конечного раствора; V₁ и V₂ –объем начального и конечного раствора. Отсюда

V₁=c₂V₂| c₁

2) По условию V₂=100мл. Величину c₁ –молярную концентрацию эквивалента исходного раствора рассчитываем из его молярной концентрации:

с₁=5c(KMnO₄) = 5·0,1 моль/л = 0,5 моль/л

учитывая, что в полуреакции

MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

перманганат-ион принимает 5 электронов, поэтому его молярная концентрация эквивалента в 5 раз больше молярной концентрации.

3) Рассчитаем c₂ исходя из титриметрического фактора перерасчета t(KMnO₄/H₂O₂).

В реакции с перманганат-ионом в кислой среде пероксид-водорода отдает два электрона в соответствии с полуреакцией:

H₂O₂ - 2e = 2H⁺ + O₂

Поэтому фактор эквивалентности для пероксида водорода равен f=1/2. Тогда в соответствии с формулой для титриметрического фактора перерасчета

t(KMnO₄/H₂O₂) = c(¹/₅KMnO₄)M(¹/₂H₂O₂) ·10^-3 = c₂M(¹/₂H₂O₂) ·10^-3

Отсюда:

c₂ = t(KMnO₄/H₂O₂)/ M(¹/₂H₂O₂) ·10^-3 = 0,000850/17,0073·10^-3 = 0,0500моль/л

4) Находим V₁:

V₁ = c₂V₂/c₁ = 0,05·100/0,5 = 10мл

Следовательно, для получения конечного раствора объемом 100мл требуется 10мл исходного раствора перманганата калия и 100-10=90мл воды.

5) Рассчитаем титр конечного раствора:

T(KMnO₄) = c₂M(¹/₅KMnO₄)·10^-3 = 0,05·31,6068·10^-3 = 0,001580 г/мл

5.1.4. Расчет результатов анализа при прямом титровании по титриметрическому фактору пересчета. При йодометрическом определении содержания анальгина в препарате приготовили 25 мл раствора, содержащего массу растворенного препарата анальгина, равнуюm=0,2015г. На титрование этого раствора израсходовано V=12мл раствора йода с титриметрическим фактором перерасчета по анальгину, равным t(I₂/анальгин)=0,01667г/мл.

Определите массу анальгина в исходной навеске и массовую долю W анальгина в препарате.

Решение. Поскольку титриметрический фактор пересчета - это масса определяемого вещества, реагирующая с 1мл титранта, то общая масса анальгина равна:

m(анальгина) = t(I₂/анальгин)/V = 0,01667·12 = 0,2000 г

Массовая доля анальгина:

W,% = m(анальгина) ·100/m = 0,2000·100/0,2015 = 99,26%

5.1.5. Расчет результатов анализа при заместительном (косвенном) титровании. Из анализируемого раствора пероксида водорода объёмом 50 мл отобрали аликвотную часть V(H₂O₂) = 10 мл, прибавили к ней разбав-ленную серную кислоту (по сравнению с ожидаемым стехиометрическим) раствором иодида калия. Выделившийся йод оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия объемом V(Na₂S₂O₃) = 8 мл с концентрацией 0,0500 моль/л.

Рассчитайте концентрацию, титр и массу пероксида водорода в анализируемом растворе.

Решение. При введении йодид ионов в кислый раствор пероксида водорода выделяется молекулярный йод.

H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O

в количестве, эквивалентном вступившему в реакцию пероксида водорода. Образовавшийся йод реагирует с эквивалентным количеством титранта-тиосульфатом натрия с образованием тетратионата натрия:

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Таким образом, эквивалентные количества прореагировавших пероксида водорода, йода и тиосульфата натрия одинаковы:

n(¹/₂ H₂O₂) = n(¹/₂ I₂) = n(Na₂S₂O₃)

Поскольку в данном случае фактор эквивалентности для пероксида водорода равен ½, а для тиосульфат-иона-единице (два тиосульфат-иона отдают два электрона, т.е. каждый тиосульфат-ион теряет один электрон), то:

c(¹/₂ H₂O₂)V(H₂O₂) = c(Na₂S₂O₃)V(Na₂S₂O₃)

Отсюда концентрация пероксида водорода:

c(¹/₂ H₂O₂) = c(Na₂S₂O₃)V(Na₂S₂O₃)/V(H₂O₂) = 0,05·8/10 = 0,0400 моль/л

Титр пероксида водорода:

T(H₂O₂) = c(¹/₂ H₂O₂)/M(¹/₂ H₂O₂)·10^-3 = 0,0400·17,0073·10^-3 = 0,006803 г/мл

Масса пероксида водорода в анализируемом растворе объемом 50 мл:

m(H₂O₂) = T(H₂O₂) ·50 = 0,006803·50 = 0,34015 г

Дихроматометрия

5.2.1.Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр и титриметрический фактор перерасчета по железу (II) и мышьяку(III) раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇, полученного растворением навески m=2,4515г дихромата калия в объеме V=500 мл воды.

Решение. 1)Рассчитаем молярную концентрацию раствора:

c(K₂Cr₂O₇ = m(K₂Cr₂O₇)/M(K₂Cr₂O₇)V = 2,4515/294,185·0,5 = 0,0167моль/л

2)Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента раствора:

c(¹/₆K₂Cr₂O₇) = m(K₂Cr₂O₇)/M(¹/₆K₂Cr₂O₇)V=2,4515)/49,031·0,5=0,100моль/л

Здесь фактор эквивалентности дихромата калия как окислителя равен f=1/6 в соответствии с полуреакцией:

Cr₂O₇^2- + 6e + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

в которой дихромат-ион принимает 6 электронов.

3)Рассчитаем титр раствора:

T(K₂Cr₂O₇)= c(K₂Cr₂O₇) M(K₂Cr₂O₇) ·10^-3=0,0167·294,185·10^-3 =0,004913г/мл

4)Рассчитаем титриметрический фактор перерасчета раствора дихромата калия по железу(III):

t(K₂Cr₂O₇/Fe)= c(¹/₆K₂Cr₂O₇)M(Fe) ·10^-3=0,1·55,847·10^-3=0,005585г/мл

Здесь фактор эквивалентности железа равен f=1, поскольку при окислении дихроматом калия железо теряет один электрон:

Fe²⁺ - e = Fe³⁺

5)Рассчитаем титриметрический фактор перерасчета дихромата калия по мышьяку, учитывая что при реакции с дихроматом калия мышьяк теряет два электрона:

As(III) - 2e = As(V)

Поэтому фактор эквивалентности мышьяка равен f=1/2. Тогда:

t(K₂Cr₂O₇/As) = c(¹/₆K₂Cr₂O₇)M(¹/₂As) ·10^-3 = 0,1·37,4608·10^-3 = 0,003746 г/мл