Окислительно-восстановительные процессы в почвах

1. Окислительно-восстановительные реакции (основные понятия и определения)

К окислительно-восстановительным реакциям относят химические реакции, в которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется (Морозов и др., 2003).

Степень окисления – формальный заряд, который можно приписать атому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном характере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов).Величина степени окисления выражается в количестве отданных (принятых) электронов (Морозов и др., 2003).

Окислительно-восстановительные процессы осуществляются за счет перераспределения электронной плотности или полного перехода электронов между атомами реагентов (Павлов, 2002).

Процесс передачи электронов называется окислением. Процесс присоединения электронов называется восстановлением.

Вещества, атомы которых в ходе реакции присоединяют электроны –восстанавливаются и называются окислителями (Ox – oxidant). Вещества, атомы которых отдают электроны – окисляются и называются восстановителями (Red - reductant).

Окислительно-восстановительная реакция включает в себя две противоположно-направленных реакции – окисления и восстановления. В такой реакции всегда принимают участие две пары конкурирующих за электроны сопряженных окислителей и восстановителей (редокс-пары).

Окислительно-восстановительная реакция может быть записана в виде двух полуреакций:

Ox₁+ ne = Red₁ (полуреакция восстановления)

и

Red₂– ne= Ox₂(полуреация окисления).

Суммарная окислительно-восстановительная реакция записывается следующим образом:

Ox₁+ Red₂= Red₁+ Ox₂

Изменение энергии Гиббса для полуреакции восстановления реакции описывается уравнением:

, где

– величина, при которой активности ионов равны 1.

2. Электродный потенциал и разность потенциалов между электродами

Если металлический стержень, сделанный из некоторого металла поместить в водный раствор соли этого же металла, то в такой системе будут протекать две противоположно направленные реакции – окисления атомов металла и восстановление катионов металла:

M⁰ – ne = Mⁿ⁺

Mⁿ⁺ + ne = M⁰

Способность металлов к окислению зависит от химической природы металла и увеличивается справа налево в электрохимическом ряду напряжений (рис….).

Рис….Электрохимический ряд напряжений металлов (Химия, 2000)

В результате окисления атомов металла, на металлическом стержне концентрируются электроны, а вблизи поверхности металла в растворе концентрируются катионы металла.

В результате возникает двойной электрический слой, а на границе раздела металл-раствор появляется разность электрических потенциалов.

Электрический потенциал– работа внешних электростатических сил по перемещению единичного положительного заряда из точки с = 0 в данную точку (Морозов и др., 2003).

Систему, состоящую из металла и раствора электролита в который металл погружен, называют электродом, а потенциал , возникший на границе раздела такой системы – электродным потенциалом (гальвани-потенциалом).

Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл/электролит измерить нельзя, так она возникает между двумя фазами разной природы. (Химия, 2000).

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом (рис.…).

Рис… Гальванический элемент Даниэля

Если принять один из электродов за электрод сравнения, то можно измерить разность гальвани-потенциалов между двумя электродами. Например, разность гальвани-потенциалов элемента Даниэля равна:

Таким образом, электродвижущая сила электрохимической ячейки E = _Ox - _Red – это максимальная работа, совершаемая электрохимической цепью (А_э/х) при перемещении единичного заряда по внешней цепи от анода к катоду (Морозов и др., 2003):

А_э/х = QE = neN_АE, где

Q – общий заряд n молей электронов;

e – заряд одного электрона;

N_A – число Авогадро.

Заряд одного моля электронов является величиной постоянной, носит название число Фарадея (F) и рассчитывается по формуле:

F = e·N_A= 1.60218·10^-19Кл·6.022045·10²³моль^-1 = 96484.6 Кл/моль

Таким образом,

А_э/х = neN_АE = nFE.

Энергия Гиббса (G) – это максимальная полезная работа, которую может совершить система при постоянных давлении (р) и температуре (Т), т. е.:

= - А_э/х = -nEF

Знак “-“ перед величиной А_э/хсоответствует термодинамической системе знаков и означает, что система совершает работу А_э/хнад окружающей средой. Указанное равенство выполняется для обратимых равновесных окислительно-восстановительных процессов, в которых отсутствуют другие виды работ (кроме работы расширения рΔV) ((Морозов и др., 2003).

Таким образом, уравнение

может преобразовать следующим образом:

Величина E характеризует глубину и направление протекания реакции аналогично ΔG (Морозов и др., 2003):

при E > 0, ΔG < 0 - самопроизвольный процесс протекает в прямом направлении (слева направо);

при E < 0, ΔG > 0 - самопроизвольный процесс протекает в обратном направлении (справа налево);

при E = 0, ΔG = 0- редокс-система находится в состоянии равновесия.

Уравнение Нернста

Уравнение Нернста можно вывести из уравнения изотермы химической реакции.

аА + bB = cC + dD

при постоянных давлении и температуре уравнение Вант-Гоффа записывается следующим образом:

, где

a_i – активности исходных реагентов и продуктов реакции при заданных р и Т.

Используя равенство

= -nEF ,

получаем:

При Т= 298 К это уравнение может быть преобразовано в уравнение:

При условии равновесия Е⁰ = 0, следовательно

, или

,

где К – константа равновесия реакции

Немецкий физико-химик В.Г. Нернст в качестве электрода сравнения предложил использовать водородный электрод Н⁺/Н_2(г). Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, для увеличения активной поверхности покрытую платиновой чернью, погруженную в раствор кислоты (HCl или H₂SO₄). Через раствор кислоты под постоянным давлением непрерывно пропускается газообразный водород. На рисунке….. приведена схема гальванической цепи со стандартным водородным электродом для определения стандартного потенциала цинкового электрода.

Рис…. Схема гальванической цепи со стандартным водородным электродом

Платина является инертным металлом, поэтому не участвует реакциях, а является лишь переносчиком электрона для протекающей в растворе реакции между окисленной и восстановленной формами:

Н⁺ + е ↔ 1/2Н₂

Если величина Е измерена относительно стандартного водородного электрода, то ее обозначают как Eh, и уравнение Нерста принимает вид (Ponnamperuma, 1972):

Электроды, в которых материал электрода в реакциях не участвует, а является лишь переносчиком электрона, называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами, а потенциал, который принимает индифферентный электрод, погруженный в окислительно-восстановительную систему окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом (ОВП) (Горшков, Кузнецов, 1986).