Гидроборирование алкенов

Боран BH₃ легко присоединяется к алкенам, образуя триалкилборан. Использование формулы борана BH₃ вместо формулы диборана B₂H₆ (именно в виде такого соединения существует боран) вполне корректно, т.к. в растворителях, представляющих собой основание Льюиса, диборан существует в виде донорно-акцепторного комплекса (ДАК):

В случае несимметричного алкена бор присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Атом бора, имеющий только шесть электронов, атакует углерод, при этом p-электроны двойной связи смещаются к атому бора.

Направление присоединения объясняется большей устойчивостью переходного состояния (ПС₁) по сравнению с переходным состоянием (ПС₂):

В отличие от электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. Основной движущей силой реакции является присоединение бора к углероду: в переходном состоянии связь C–B образуется легко и раньше, чем связь C–H, поэтому на атоме углерода должен возникнуть некоторый положительный заряд, который в ПС₁ распределен в большей степени, чем в ПС₂. По мере того, как атом углерода теряет p-электроны и становится электронодефицитным, он начинает присоединять ион водорода с парой электронов, связанный с бором. Бор отдает этот водород с парой электронов, поскольку сам приобретает p-электроны алкена.

Алкилбораны при окислении превращаются в спирты, которые нельзя получить реакцией гидратации алкенов.

Алкилирование алкенов

Присоединение насыщенного углеводорода к алкену называется алкилированием и используется в нефтехимической промышленности. Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобутену в присутствии минеральных кислот, приводящее к 2,2,4-триметилпентану – изооктану.

Первая стадия - такая же, как и во всех реакциях электрофильного присоединения. Электрофил (протон) присоединяется в соответствии с правилом Марковникова с образованием трет-бутил-катиона (I).

Образующийся карбокатион (I) аналогичным образом атакует вторую молекулу алкена с образованием нового карбокатиона (II).

Карбокатион (II) может взаимодействовать с изобутаном, имеющим третичный атом водорода: карбокатион (II) вырывает третичный водород с его парой электронов - гидрид-ион, при этом образуется карбокатион (I) и изооктан.

Следовательно, механизм алкилирования изобутена изобутаном состоит в следующем: сначала происходит димеризаця изобутена под действием серной кислоты как катализатора, после чего карбокатион (II) вступает в реакцию переноса гидрид-иона с изобутаном.

Полимеризация алкенов

Полимер - это макромолекула, состоящая из очень большого числа повторяющихся звеньев. Он образуется путем последовательного присоединения малых молекул, называемых мономерами.

Полимер, получаемый из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полученный из двух различных мономеров - сополимером или гетерополимером.

nA ® –A–A–A–A– или An

гомополимер

mB + nA ® –A–B–B–A–B–A–A–B–B–A–

сополимер (случайное расположение)

Полимер представляет собой смесь молекул с разной молекулярной массой, которая колеблется в определенных пределах. Полимеры содержат "концевые группы", которые отличаются от повторяющихся звеньев.

	X––Y + nA ® X––(An)––Y
Инициатор полимеризации	концевые группы

Концевые группы представляют собой незначительную часть полимера, поэтому их характер не учитывается при рассмотрении свойств полимера.

Катионнаяполимеризация протекает под действием кислот Льюиса (Н⁺, А1С1₃, BF₃) по механизму, сходному с механизмом электрофильного присоединения по двойной связи. На первой стадии протон (или другая кислота) присоединяется к алкену, образуя карбокатион.

Затем другая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется карбокатион с более длинной цепью.

Далее процесс многократно повторяется и образуется карбокатион с высокой молекулярной массой. Эта цепь, в конце концов, может оборваться из-за разрушения катионного центра по какой-либо причине, например, из-за отрыва протона.

Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму, поскольку содержит электронодонорные алкильные группы.

Цепь полиизобутилена формируется таким образом, что на ее конце образуется наиболее стабильный карбокатион. Поэтому присоединение происходит упорядоченно - "голова к хвосту".

В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью. В присутствии серной кислоты с массовой долей 60 % изобутилен дает смесь димеров. Обрыв цепи происходит после соединения двух молекул изобутилена, промежуточный карбокатион теряет протон, отдавая его воде прежде, чем успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. Вода выступает в роли основания, забирая протон у карбокатиона димера.

Можно ожидать, что 2,4,4-триметил-2-пентен благодаря центральному расположению двойной связи более устойчив, чем 2,4,4-триметил-1-пентен, имеющий концевую двойную связь. Однако в данном конкретном случае наличие объёмистой трет-бутильной и метильной групп в цис-положении у соседних атомов углерода создаёт пространственные затруднения образованию алкена:

Гидрирование 2,4,4-триметил-1-пентена и 2,4,4-триметил-2-пентена приводит к 2,2,4-триметилпентану (изооктану), используемому в качестве топлива для бензиновых двигателей внутреннего сгорания. Для изооктана принята стандартная антидетонационная характеристика (октановое число), равная 100 (октановое число н-гептана - 0).

Анионная полимеризация. При анионном механизме полимеризация алкена инициируется атакой нуклеофильного реагента (NaNH₂, NaOC₄H₉-н) по одному из концов двойной связи.

В этом примере амид-анион NH₂^–- нуклеофил атакует двойную связь акрилонитрила, возникающий карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней электроноакцепторной группой –Сº N.

Если промежуточный анион окажется достаточно устойчивым, происходит его присоединение к другой молекуле алкена.

Растущая цепь может оборваться при любой реакции, которая приведёт к исчезновению отрицательного заряда на конце цепи.

Простые алкены, не имеющие электроноакцепторных заместителей, не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов.

Свободнорадикальная полимеризация. Этилен может полимеризоваться в присутствии пероксидов при высоком давлении и повышенной температуре.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации

или диспропорционирования радикалов.

Полиэтилен содержит в углеводородной цепи 100-1000 звеньев этилена. Он обладает рядом ценных свойств и широко используется в производстве упаковочной плёнки, для изготовления большого числа изделий методом литья и формования.

При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал, полимеризация идёт по типу “голова к хвосту”.

Пропилен и изобутилен не полимеризуются по свободнорадикальному механизму.

Координационная полимеризация осуществляется с помощью катализаторов Циглера-Натта. Наиболее распространённый из них - комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Al(C₂H₅)·TiCl₄. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом М и растущей полимерной цепью.

В полипропилене, который получают без этого катализатора, метильные группы расположены беспорядочно относительно основной полимерной цепи. Такой полимер называется атактическим.

Катализатор Циглера-Натта позволяет получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи (синдиотактический).

Кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи (изотактический).

Окисление

Направление окисления алкенов зависит от используемого окислителя и от условий реакции.

Эпоксидирование. Каталитическое окисление алкенов над серебром приводит к эпоксидам.

В результате взаимодействия алкенов с надкислотами также образуются эпоксиды(реакция Н. А. Прилежаева).

Гидроксилирование - синтез гликолей. При взаимодействии алкенов с холодным водным раствором перманганата калия в присутствии щёлочи образуются двухатомные спирты - цис-гликоли (реакция Вагнера).

Реакция протекает стереоспецифически.

Реакция, приводящая исключительно к одному из нескольких возможных пространственных изомеров, называется стереоспецифической

Стереоспецифичность реакции гидроксилирования доказана на примере реакций циклоалкенов.

Окисление с разрывом углерод-углеродной связи. В жёстких условиях (перманганат калия, повышенная температура) происходит более глубокое окисление.

Концевая группа =СН₂ окисляется до оксида углерода.

Озонолиз (озонирование и последующий гидролиз озонида) проводится в две стадии: присоединение озона по двойной связи с образованием озонида и гидролиз полученного озонида в присутствии восстанавливающего агента, например, цинковой пыли. Восстановитель необходим для связывания пероксида водорода, который может реагировать с альдегидами.

Озонолиз является методом определения структуры неизвестного алкена путём разрушения его на несколько меньших фрагментов, которые легко идентифицируются. Зная строение полученных альдегидов и кетонов, можно установить структуру исходного алкена.

Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс). Алкены окисляются кислородом в присутствии солей палладия и меди.

Этот способ является промышленным способом получения ацетальдегида. Окисление других алкенов идет по наименее гидрогенизированному атому углерода.