Азосочетание. Азокрасители

В реакцию азосочетания диазосоединение вступает в форме катиона диазония - слабого электрофильного реагента. Поэтому реакция азосочетания может осуществляться только с активированными ароматичесими ядрами, содержащими сильные электронодонорные заместители - амино или гидроксигруппы.

Х = NH₂, OH

Азосочетание с фенолами проводят в щелочном растворе, так как фенолят более активен в реакции электрофильного замещения, чем фенол. Однако растворы солей диазония подщелачивать нельзя, так как они в щелочной среде могут перейти в диазотаты, не способные вступать в реакцию азосочетания. Поэтому кислые растворы солей диазония прибавляют к охлаждённому раствору, содержащему фенол и избыток щёлочи, достаточный для необходимой конечной активности.

Азосочетание с аминами желательно бы проводить в нейтральной среде или слабокислой, так как катион аммония, образующийся в кислых растворах, дезактивирует бензольное кольцо. Однако, как указано выше, некоторые первичные и вторичные амины вступают в реакцию с солями диазония по азоту с образованием диазоаминосоединений. В сильно кислой среде они перегруппировываются в п-аминоазосоединения.

Первичные амины более реакционноспособные, чем анилин (a-нафтиламин, м-фенилиндиамин), в уксуснокислом растворе сочетаются с солями диазония непосредственно в ядро, давая нормальные азокрасители. При сочетании с третичными аминами необходимая кислотность устанавливается прибавлением ацетата натрия.

Фенолы и ароматические амины сочетаются по преимуществу в пара-положение и лишь, если оно занято, то в орто-положение. Предпочтение пара-положении объясняется обычно тем, что в продукте реакции (азокрасителе) и в переходном состоянии возникает более длинная, чем в случае орто-замещения, цепь сопряжения p-связей.

Таким образом, при получении азокрасителей необходимы два компонента: диазо- и азосоставляющие. В качестве диазосоставляющей используются продукты диазотирования ароматических аминов в виде соли диазония. В качестве азосоставляющей применяют ароматические амины, и тогда получаются аминоазокрасители:

или фенолы, и тогда получаются оксиазокрасители:

В таблице приведены диазо- и азо-компоненты, необходимые для получения некоторых азокрасителей.

Название красителя	Азокомпонент	Диазокомпонент
Метилоранж (гелиантин)	N,N-диметиланилин	Сульфаниловая к-та
b-Нафтолоранж	b-Нафтол	- // -
n-Нитроанилиновый красный	- // -	п-Нитроанилин
Конго-красный	Нафтионовая к-та	Бензидин

Зная формулы составляющих, можно написать структуру красителя.

1)

Метилоранж (соль метилоранжа называют гелиантином)

2)

b-Нафтолоранж

3) п-Нитроанилиновый красный

4) Конго-красный

Конго-красный относится к группе бисазокрасителей, т. к. содержит две азогруппы.

Все указанные красители резко меняют окраску в зависимости от рН среды. На этом основано их применение в качестве индикаторов. Изменение окраски, например в кислой среде, связано с присоединением протона к азогруппе.

mах = 410 нм

max = 500 нм

Протонированные красители поглощают по сравнению с непротонированными в более длинноволновой области (батохромный сдвиг) на 100-250 нм, так как велик вклад хиноидной структуры. Поэтому при подкислении растворов наблюдается углубление цвета: жёлтый переходит в красный (метилоранж), красный переходит в синий (конго-красный).