Энергия Гиббса и состояние химического равновесия
Для реакции
АВ(г) « А(г )+ В(г)
энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты (∆S>0), а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы (∆H<0), т.е. выделением теплоты.
На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.
Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:
G=H−TS, (3.14)
∆G=∆H−T∆S. (3.15)
Произведение энтропии и температуры (T∆S) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу.
Энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса DG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимально полезной работе (Аmax), которую система может произвести в данном процессе:
∆Gр=−Аmax.
Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах.
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. ∆Gр <0.
Знак ∆G указывает на направление реакции.
При ∆G<0 реакция протекает в прямом направлении.
При ∆G>0 возможен лишь обратный процесс.
При ∆G=0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.
Из уравнения ∆G=∆H−T∆S следует:
1) если ∆H<0 и ∆S>0, то всегда ∆G<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
2) если ∆H>0 и ∆S<0, то всегда ∆G>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
3) во всех остальных случаях (∆H<0, ∆S<0 и ∆H>0, ∆S>0) знак ∆G зависит от соотношения членов ∆H и T∆S. Значения ∆H и ∆S могут быть как положительными, так и отрицательными в разных сочетаниях в разных реакциях. Их рассматривают как энергетический (энтальпийный) и энтропийный факторы, определяющие возможность самопроизвольного протекания реакции. Реакция возможна, только если она сопровождается уменьшением энергии Гиббса.
Если ∆H<0, ∆S<0; в этом случае ∆G< 0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низких температурах значение Т невелико, значит, величина произведения T∆S также невелика, и обычно абсолютное значение ∆H превосходит абсолютное значение T∆S. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком ∆H.
Если ∆H>0, ∆S>0, то произведение T∆S будет больше, чем ∆H и определяющим фактором будет знак ∆S. В этом случае ∆G<0 при , т.е. процесс возможен при сравнительно высокой температуре;
4) при равенстве ∆G=0 в системе устанавливается химическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).
Энергия Гиббса образования вещества.Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества:
GA=(GoA+RT lnpA)nA, (3.16)
где GA− энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении рА (pА¹1атм); GoA− энергия Гиббса образования одного моля вещества А при стандартных условиях (рА=1 атм и Т=298 К); nA − число молей вещества А.
Стандартная энергия Гиббса образования вещества DGо298 − изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях(р=101,3 кПа и Т=298 К).
Значения ∆Gо298 для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность − кДж/моль.
Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, ∆Gо298,Н2(газ) = 0 кДж/моль.
Энергия Гиббса химических реакций. Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т=298 К) можно вычислить по уравнению
∆Gо298, реакции =∆Hо 298, реакции –T∆Sо298, реакции, (3.17)
где ∆Hо298,реакции, ∆Sо298,реакции − стандартные изменения энтальпии и
энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К; Т− стандартная температура, равная 298 К.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (∆Gо298, реакции) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:
∆Gо298,реакции = ∆Gо298, продукты реакции – ∆Gо298, исходные вещества. (3.18)
Изменение энергии Гиббса ∆GТ для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т 298 К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (∆Hореакции) и энтропии (∆Sореакции) реакции и пренебрегая их зависимостью от температуры:
∆GТ = ∆Hореакции –T∆Sореакции. (3.19)