Глава 3.Сравнение химических свойств простых веществ

Изменение свойств элементов по мере увеличения атом­ного радиуса (сверху вниз по подгруппе) происходит го­раздо более резко, чем в главных подгруппах VII и VI групп. Первые два элемента (азот и фосфор) являются типичными неметаллами, мышьяк уже проявляет при­знаки металличности, значительно усиливающиеся у сурь­мы и висмута, которые принадлежат к металлам. Эти различия проявляются как в свойствах простых веществ, образуемых элементами, так и в свойствах сложных ве­ществ, прежде всего оксидов и гидроксидов.

Химические свойства элементов V-Aгруппы

Азот

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, Азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов Азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения Азота с кислородом N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000°С) образуется оксид NO, который при охлаждении легко окисляется далее до оксида (IV) NO₂. В воздухе оксиды Азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь Азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N₂O₃ и азотного N₂O₅ ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO₂ и азотная кислота HNO₃, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом Азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH₃. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения Азот с водородом, например гидразин H₂N-NH₂, диимид HN=NH, азотистоводородная кислота HN₃(H-N=N≡N), октазон N₈H₁₄ и другие; большинство соединений Азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами Азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды Азота получают только косвенным путем, например фтористый азот NF₃ - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды Азота - малостойкие соединения (за исключением NF₃); более устойчивы оксигалогениды Азота - NOF, NOCl, NOBr, NO₂F и NO₂Cl. С серой также не происходит непосредственного соединения Азот; азотистая сера N₄S₄получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскаленного кокса с Азот образуется циан (CN)₂. Нагреванием Азота с ацетиленом С₂Н₂ до 1500°С может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие Азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg₃N₂).

При действии на обычный Азот электрических разрядов [давление 130-270 н/м² (1-2 мм рт. cт.)] или при разложении нитридов В, Ti, Mg и Са, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный Азот, представляющий собой смесь молекул и атомов Азота, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный Азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (амины, аминокислоты, нитросоединения и других).

Фосфор.

Конфигурация внешних электронов атома Фосфор 3s²3p³; в соединениях наиболее характерны степени окисления +5, +3, и -3. Подобно азоту, Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na₃P, Са₃Р₂, очень мало. В отличие от азота, Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Фосфор химически активен, наибольшей активностью обладает белый Фосфор; красный и черный Фосфор в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Фосфора происходит по механизму цепных реакций. Окисление Фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Фосфора в избытке кислорода образуется оксид (V) Р₄O₁₀ (или Р₂О₅), при недостатке - в основном оксид (III) Р₄О₆ (или Р₂О₃). Спектроскопически доказано существование в парах P₄O₇, Р₄O₈, Р₂О₆, РО и других оксидов фосфора. Оксид Фосфора (V) получают в промышленного масштабах сжиганием элементарного Фосфора в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация Р₄O₁₀ приводит к получению орто- (Н₃РО₄) и поли-(Н_n+2Р_nО_3n+1) фосфорных кислот. Кроме того, Фосфор образует фосфористую кислоту Н₃РО₃, фосфорноватую кислоту Н₄Р₂О₆ и фосфорноватистую кислоту Н₃РО₂, а также надкислоты: надфосфорную Н₄Р₂О₈ и мононадфосфорную Н₃РО₅. Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени - фосфиты и гипофосфиты.

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (РХ₃, где X - галоген), пентагалогенидов (РХ₅) и оксигалогенидов (например, РОХ₃). При сплавлении Фосфора с серой ниже 100 °С образуются твердые растворы на основе Фосфора и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристалличических сульфидов P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀, из которых только P₄S₅ при нагревании выше 200 °С разлагается на P₄S₃ и P₄S₇, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P₂O₃S₂, P₂O₂S₃, P₄O₄S₃, P₆O₁₀S₅ и P₄O₄S₃. Фосфор по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин РН₃ и дифосфин Р₂Н₄ могут быть получены только косвенным путем. Из соединений Фосфора с азотом известны нитриды PN, P₂N₃, P₃N₅ - твердые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Фосфора через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды - (PNX₂)_n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты - соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р-О-Р связями Р-NH-Р связи.

При температурах выше 2000°С Фосфор реагирует с углеродом с образованием карбида РС₃- вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Фосфор образует фосфиды.

Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения.

Мышьяк

Конфигурация внешних электронов атома Мышьяка 3d¹⁰4s²4p³. B соединениях Мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 °C Мышьяк горит, образуя As₂O₃. С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF₅ - газ; AsF₃, AsCl₃, AsBr₃ - бесцветные легко летучие жидкости; AsI₃ и As₂I₄ - красные кристаллы. При нагревании Мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As₄S₄ и лимонно-желтый As₂S₃. Бледно-желтый сульфид As₂S₅ осаждается при пропускании H₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅ + 8H₂O; около 500 °C он разлагается на As₂S₃ и серу. Все сульфиды Мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO₃ + HCl, HCl + KClO₃) переводят их в смесь H₃AsO₄ и H₂SO₄. Сульфид As₂S₃ легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H₃AsS₃ и тиомышьяковой H₃AsS₄. С кислородом Мышьяк дает оксиды: оксид Мышьяка (III) As₂O₃ - мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяка (V) As₂O₅ - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO₂. Пары As₂O₃конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см³. Плотность пара отвечает формуле As₄O₆; выше 1800 °C пар состоит из As₂O₃. В 100 г воды растворяется 2,1 г As₂O₃ (при 25 °C). Оксид Мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H₃AsO₃ и метамышьяковистой HAsO₂; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As₂O₃ и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As₂O₃ + 2I₂ + 5H₂O = 4HI + 2H₃AsO₄), но могут быть и окислителями (например, As₂O₃ + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид Мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H₃AsO₄ (около 200 °C). Он бесцветен, около 500 °C разлагается на As₂O₃ и O₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO₃ на As или As₂O₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H₃AsO₄, метамышьяковой HAsO₃ и пиромышьяковой H₄As₂O₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Сурьма

Конфигурация внешних электронов атома Sb 5s²5p³. В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3. В химическом отношении Сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной Сурьме. Металл активно взаимодействует с хлором и других галогенами, образуя галогениды сурьмы. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb₂О₃. При сплавлении с серой получаются сульфиды сурьмы, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют Сурьму с образованием хлорида SbCl₃ и сульфата Sb₂(SO₄)₃; концентрированная азотная кислота окисляет Сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb₂O₅·уН₂О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты (MeSbO₃·3H₂O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO₂·3H₂O), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма соединяется с металлами, образуя антимониды.

Висмут

Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида Bi₂O₃. В ряду напряжений Висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO₂ и соответствующих оксидов азота.

Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения Висмута низших валентностей имеют основной характер, высших - кислотный. Из кислородных соединений Висмута наибольшее значение имеет оксид Bi₂O₃, при нагревании меняющий свой желтый цвет на красно-коричневый. Bi₂O₃применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl₃ гидролизуется с выпадением хлороксида BiOCl, нитрат Bi(NO₃)₃ - с выпадением основной соли BiONО₃·BiOOH. Способность солей Висмут гидролизоваться используется для его очистки. Соединения 5-валентного Висмута получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiO₃ (соответствующая ангидриду Bi₂O₅) образуется в виде буро-красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси КОН, КСl и взвеси Bi₂O₃. Висмут легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав Висмута с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) BiH₃; в отличие от арсина AsH₃, висмутин - соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) Висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием - интерметаллические соединения с температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа Висмут не взаимодействует.