На границе раздела металл-раствор его соли
Если в начальный момент скорость υм→р > υр→м, то металл по отношению к раствору заряжается отрицательно (см. рис.2а). При этом по мере перехода ионов в раствор υм→р уменьшается, а υр→м возрастает. При определенном значении скачков потенциала в системе устанавливается равновесие υм→р = υр→м. Направление самопроизвольного перехода ионов М→Р или Р → М и равновесное соотношение скоростей перехода ионов υм→р и υр→м определяются энергией Гиббса этих процессов.
Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл - раствор его соли называется электродным.
Гидратация поверхностно расположенных катионов металла в воде - поверхностная растворимость металла (схема): mn – поверхность раздела жидких и твердых фаз
СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР-МЕТАЛЛ
Двойной электрический слой (ДЭС) создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака, ориентированными в растворе у поверхности электрода.
В формировании ионной обкладки ДЭС принимают участие электростатические силы и силы теплового движения. За счет электростатических сил ионы подходят к поверхности металла, а за счет молекулярного, т.е. теплового движения, ДЭС приобретает размытое строение (рис.3).
Рис. 3.
Под строением ДЭС понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Ионная обкладка состоит из плотной части «а – б», образованной ионами, вплотную подошедшими к металлу, и диффузной части, созданной ионами, находящимися на расстоянии, превышающем радиус сольватированного иона «б – в».
Распределение потенциала в ионной обкладке представлено на рис. 4.
φ- скачок потенциала на границе металл – раствор;
φ1- падение потенциала в плотной части ДЭС;
φ2- падение потенциала диффузной части ДЭС.
Рис. 4
Строение ДЭС зависит от общей концентрации раствора. С её ростом толщина диффузной части уменьшается за счет ослабления диффузии ионов от поверхности металла в раствор.
В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и ДЭС подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения ДЭС.
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Зависимость электродного потенциала от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры количественно выражается уравнением, выведенным немецким физиком В.Нернстом:
RT
φм = φ˚м + ln a(м́ z+)∙,
ZF
где φм - электродный потенциал, В;
φ˚м - стандартный электродный потенциал. В;
T -абсолютная температура, К;
R - газовая постоянная, равная 8,32 Дж/(моль К);
F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль
а(мz+) – активность ионов металла в растворе, моль/л,
Z – заряд иона.
Стандартным электродным потенциалом φ˚м называют скачок потенциала на границе раздела металл – раствор его соли с активностью ионов Мz+, равной 1, при стандартных условиях.
Для разбавленных растворов можно использовать концентрацию. Уравнение В.Нернста в этом случае имеет вид:
RT
φм = φ˚м + ln c(м́ z+).
ZF