Электрические свойства полимеров

4.4.1. Полимерные диэлектрики

По величине удельной электрической проводимости (Ом-¹·см-¹) или обратной ей величине удельного сопротивления ρ (Ом·см) полимеры могут быть проводниками (ρ = 10³-10^-3 Ом·см), полупроводниками (ρ = 10³-10⁸ Ом·см) или диэлектриками ((ρ > 10³ - 10⁸ Ом·см). Полимеры являются материалами с очень ценными диэлектрическими (изолирующими) свойствами. Диэлектрические свойства полимеров характеризуются удельным объемом ρ_v и удельным поверхностным сопротивлением ρ_s, электрической прочностью, диэлектрической проницаемостью и уровнем диэлектрических потерь.

Объемная проводимость полимеров обычно имеет ионную природу, причем ионы, как правило, являются примесными. Поэтому ρ_v сильно зависит от наличия примесей, особенно воды, и уменьшается с ростом температуры.

Удельное поверхностное сопротивление полимера зависит от наличия адсорбированных примесей, а также от влажности воздуха. Поскольку поверхностные загрязнения легко удаляются, значения ρ_s полимеров с очищенной поверхностью в сухой атмосфере значительно выше значений ρ_v.

Важной характеристикой диэлектриков является электрическая прочность Е_ρ - минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой, или, другими словами, диэлектрик становится проводником.

Различают тепловой и внутренний пробой. Первый обусловлен разогревом диэлектрика при прохождении электрического тока из-за диэлектрических потерь (см. далее). Повышение температуры увеличивает проводимость и дальнейший разогрев до разрушения образца. Внутренний пробой происходит в результате прогрессирующей ионизации диэлектрика, вызванной электрическим полем. Полярные полимеры имеют более высокую электрическую прочность по сравнению с неполярными (табл. 4.6).

Таблица 4.6 Некоторые электрические свойства полимерных диэлектриков, 25 ⁰C

Полимер	Eρ, кВ/мм	ρv, Ом·см	ε'(103Гц)
Полиэтилен		1017 - 1018	—
Полистирол		1015	2,56
Политетрафторэтилен	—	1017	2,10
Поливинилхлорид		1011 - 1016	3,00 - 3,30
Полиметилметакрилат		—	2,84
Целлюлоза*	120 - 320	1014	6,00
Полиизопрен	—	3·1016	—
Полиамиды	—	1011-1015	—
Эпоксидные смолы, отвержденные	—	1016	—
Поликарбонаты	—	1015 - 1016	—
Пол ии миды	—	1015 - 1016	—
Полифениленоксид	—	1017	—
Поли-2,5-дихлорстирол	—	1017	—

* Конденсаторная бумага.

Диэлектрическая проницаемость ε' равна отношению емкости конденсатора, заполненного диэлектриком (с), к емкости конденсатора, пластины которого разделены вакуумом (с₀):

Увеличение емкости конденсатора, заполненного диэлектриком, обусловлено образованием в его объеме под действием внешнего электрического поля электрического (дипольного) момента, направленного вдоль поля. Этот момент равен геометрической сумме моментов полей молекул диэлектрика. Постоянные или наведенные диполи молекул создают электрический момент, называемый моментом диполя µ. Постоянный момент диполя, т.е. существующий и в отсутствие внешнего электрического поля µ₀, для низкомолекулярных молекул равен:

где q - величина заряда; l - расстояние между разделенными положительным и отрицательным зарядами (длина диполя). Для жесткой вытянутой макромолекулы момент диполя складывается из моментов диполя составляющих ее звеньев, поскольку такие макромолекулы ориентируются в поле как единое целое. Показано, что в этом случае

где;n - число звеньев в цепи.

Из формулы (4.40) видно, что полимеры с жесткими палочкообразными макромолекулами должны обладать необычайно большими моментами диполя. Это действительно обнаружено для синтетических полипептидов, макромолекулы которых имеют форму вытянутой спирали. Их моменты диполя достигают 10^-27 Клм. Моменты диполя гибкоцепных полимеров на 1 - 2 порядка ниже. Теоретические расчеты показывают, что для цепей со свободно сочлененными звеньями

а при условии заторможенного вращения звеньев, т.е. для реальных гибкоцепных полимеров,

где µ_эф - эффективный момент диполя мономерного звена, g - корреляционный параметр. Величина g зависит от степени заторможенности свободного вращения в цепи и, следовательно, определяется природой мономерного звена и внутримолекулярным взаимодействием. Сравнение µ_эф ряда полимеров и µ₀ насыщенных соединений, аналогичных по строению мономерным звеньям, показало, что µ_эф > µ₀ и, следовательно, g < 1. Так, для полиметилметакрилата µ_эф = 4,44·10^-30Кл·м, а для метилового эфира изомасляной кислоты µ₀ = 5,68·10^-30 Кл·м, и в этом случае g = 0,61.

У молекул неполярных диэлектриков электрический момент диполя индуцируется за счет частичного разделения (деформации) зарядов в молекуле под действием внешнего поля. Электрический момент, возникающий в этом случае, называется деформационным моментом, он пропорционален напряженности приложенного поля Е:

где α- коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью.

Молекулы полярных диэлектриков имеют постоянный момент диполя и в отсутствие поля. Поэтому действие поля, в первую очередь, сводится к ориентации уже существующих диполей. Возникающая в этом случае поляризация называется дипольной или ориентационной, а суммарный электрический моменториентационным.

Деформационная поляризация, обусловленная возникновением деформационного момента у неполярных диэлектриков под действием поля, возникает практически мгновенно. В отличие от нее ориентационная поляризация развивается во времени и зависит от температуры, т.е. интенсивности теплового движения, поэтому она часто называется также тепловой поляризацией. Это связано с тем, что для ориентации диполя по полю, связанному с перемещением молекул или их фрагментов, необходимо время, а тепловое движение мешает этому процессу.

Из изложенного ясно, что в случае полимеров процесс ориентации диполей затруднен из-за большого размера молекул и сегментов, в результате чего он протекает во времени. Поэтому при действии на полимерный диэлектрик переменного электромагнитного поля возникает сдвиг фаз между вектором электрической составляющей и вектором суммарного электрического момента, обусловленного поляризацией диэлектрика, на угол δ, называемый углом диэлектрических потерь. Это приводит к потере части энергии внешнего электромагнитного поля, приложенного к полимерному диэлектрику, вследствие перехода в энергию в форме теплоты (диэлектрические потери), т. к. стремление диполей ориентироваться «по полю» приводит к перемещению различных групп атомов, связанному с трением.

Количественно диэлектрические потери характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ, который численно равен отношению активной составляющей тока, проходящего через конденсатор, заполненный диэлектриком (в данном случае полимером), при приложении переменного поля Ia к емкостной или реактивной I_c:

где ε" - коэффициент диэлектрических потерь. В свою очередь, ε' и ε" связаны соотношением:

где i = . Величина е* называется обобщенной диэлектрической проницаемостью.

Знание величины диэлектрической проницаемости полимеров очень важно для определения областей их практического использования в качестве диэлектриков.