Реакции гомогенные и гетерогенные. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Кинетические уравнения, рассмотренные в предыдущем параграфе, справедливы только для гомогенных реакций, т.е. для таких реакций, которые идут в какой-нибудь одной фазе – газовой или жидкой. Например, это могут быть реакции между двумя газами, либо реакции, протекающие при сливании растворов:

NO₂(г) + CO(г) = NO(г) + CO₂(г);

NaOH(р-р) + HCl(р-р) = NaCl(р-р) + H₂O.

Но существует и множество других реакций, происходящих на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами. Такие реакции называются гетерогенными. В качестве типичного примера гетерогенной реакции рассмотрим лабораторный метод получения водорода из металлического цинка и разбавленной серной кислоты:

Zn(тв) + H₂SO₄(р-р) = H₂(г) + ZnSO₄(р-р)

Рис. 9-11. Разная скорость реакции в опытах с одной крупной или несколькими мелкими гранулами цинка в серной кислоте.

Цинк в виде гранул (кусочки металла неправильной формы и разной величины) помещают в разбавленный раствор серной кислоты и собирают выделяющийся газообразный водород. В пробирке с одной крупной гранулой реакция идет заметно медленнее (рис. 9-11). При одинаковой массе цинка в пробирках количество выделившегося водорода в обоих опытах будет одинаковым, но в пробирке с мелкими гранулами реакция закончится быстрее. Причина в том, что реакция между цинком и раствором серной кислоты идет только на поверхности контакта гранул с раствором (граница раздела фаз), а общая поверхность у нескольких мелких гранул больше, чем у одной крупной гранулы той же массы. Цинк в виде порошка для этой реакции использовать просто опасно – реакция начинает идти настолько быстро, что смесь выплескивается из пробирки.

Для такой гетерогенной реакции уже нельзя записать кинетическое уравнение вида:

v = k[Zn][H₂SO₄] (1)

Один из членов этого уравнения – «молярная концентрация цинка» - не имеет смысла, поскольку цинк находится в твердой фазе. Из опыта мы видим, что на скорость гетерогенной реакции влияет степень раздробленности твердого вещества. В принципе, этот фактор может учитываться (чисто экспериментально) константой скорости реакции – тогда для реакций с одной крупной или несколькими мелкими гранулами численные значения k будут разными, а кинетическое уравнение реакции в общем случае примет вид:

v = k[H₂SO₄] (2)

** Но и такое уравнение не сможет достаточно хорошо описывать скорость нашей реакции. Во-первых, в ходе реакции гранулы постепенно уменьшаются в размерах, площадь их поверхности меняется и константа скорости реакции k уже не может учитывать это изменение. Если использовать гранулы из очень чистого цинка, то к ним «прилипает» образующийся водород (как это ни удивительно) и площадь контакта реагентов меняется непредсказуемо. Во-вторых, на поверхности раздела фаз концентрация серной кислоты совсем не такая, как в верхних слоях раствора. В зоне реакции активно образуется раствор соли ZnSO₄, который вытесняет раствор серной кислоты с поверхности гранул.

Итак, мы видим, что в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от:
а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз;
б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности;
в) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.

Стадии (а) и (в) называются диффузионными, (см. словарь терминов) а стадия (б) – кинетической. Та стадия, которая протекает наиболее медленно, называется лимитирующей – именно она определяет скорость реакции в целом.

Универсального выражения для скорости гетерогенных реакций не существует, поскольку каждая из стадий (а-в) при определенных условиях может быть лимитирующей. Но в некоторых случаях, когда диффузионные стадии заведомо не являются лимитирующими из-за активного перемешивания реагентов, а площадь поверхности раздела фаз меняется медленно, можно экспериментально получить кинетические уравнения типа (2), удовлетворительно описывающие протекание гетерогенных реакций. Это имеет важное значение для химического производства, где большинство используемых реакций – гетерогенные.

Когда на экзамене абитуриента просят перечислить факторы, влияющие на скорость химической реакции, то обычно ожидают такого ответа:
- природа реагирующих веществ,
- концентрация реагентов,
- температура,
- наличие катализатора.

** На самом деле этот перечень шире: мы уже знаем, что на скорость гетерогенных реакций сильное влияние оказывает площадь поверхности раздела фаз и диффузия. Однако полезно обобщить перечисленные выше четыре фактора, понимая при этом, что они имеют отношение главным образом к гомогенным реакциям.

Под влиянием природы реагирующих веществ обычно подразумевают то простое обстоятельство, что разные вещества реагируют по-разному. Это тривиальное наблюдение можно сделать более ценным, если анализировать примеры разной реакционной способности сходных по строению веществ в однотипных реакциях. Например, реакция газообразного иодистого водорода с кислородом при комнатной температуре идет с заметной скоростью:

4 HI + O₂ = 2 H₂O + 2 I₂

Аналогичная реакция газообразных HCl и O₂ с образованием хлора и воды при комнатной температуре идет очень медленно. Обе реакции – окислительно-восстановительные и для их протекания атом галогена в молекулах HCl или HI должен передать электрон кислороду (убедитесь в этом, расставив степени окисления над атомами в уравнении реакции). Иод в молекуле HI – более подходящий донор электрона, т.к. его валентная оболочка находится существенно дальше от ядра, чем у атома хлора в молекуле HCl. Таким образом, знание электронного строения атомов и молекул реагирующих веществ часто позволяет качественно оценить относительные скорости некоторых реакций. Также под природой реагирующих веществ иногда могут подразумевать степень их раздробленности в гетерогенных реакциях.

Влияние концентрации реагентов на скорость реакций мы уже достаточно подробно обсудили – кинетические уравнения количественно учитывают этот фактор.

Что касается влияния температуры, то этот фактор действует одинаково как на скорость реакции v, так и на константу скорости k – обе эти величины быстро возрастают с повышением температуры. Полезно рассмотреть влияние температуры именно на константу скорости – в этом случае нашу задачу не осложняют постоянно меняющиеся в ходе реакции концентрации реагирующих веществ.

Еще в XIX веке голландский физикохимик Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 ^оС скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза. На языке химической кинетики правило Вант-Гоффа можно выразить следующим соотношением:

Здесь γ (греческая буква «гамма») - так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, k_t и k_t+10 – константы скорости реакции при температурах t и (t + 10) ^оС. Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Температурные коэффициенты используют главным образом в учебной литературе – для нужд химической кинетики они мало пригодны, поскольку не сохраняют строго постоянных значений в разных интервалах температур. Но нам с вами температурные коэффициенты позволят наглядно разобраться в характере зависимости скорости реакции от температуры. Эта зависимость нелинейная, т.е. скорость реакции возрастает гораздо быстрее, чем температура.

Покажем это на примере реакции, с температурным коэффициентом γ = 2,9. Допустим, мы хотим выяснить, во сколько раз возрастет скорость реакции (и константа скорости k) при повышении температуры от 50 ^оС до 100 ^оС. Примем за единицу константу скорости при 50 ^оС (k₅₀ = 1). Через 10^о (т.е. при 60 ^оС) константа k вырастет в 2,9 раза: k₆₀ = 2,9. Еще через 10^о (при 70 ^оС) значение константы составит: k₇₀ = k₆₀^.2,9 = 2,9². Так, продолжая добавлять 10-градусные интервалы, мы придем к значению k₁₀₀ = 2,9⁵. В общем случае:

k₂ = k₁·γⁿ

Где n – число 10-градусных интервалов в заданном интервале повышения температуры. В нашем примере при повышении температуры от 50^о до 100^о таких интервалов 5. При этом мгновенная скорость реакции и константа скорости реакции возрастут примерно в 595 раз:

k₂/k₁ = γⁿ = 2,9⁵ = 595

** Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Здесь k – константа скорости, e – важное в математике число (равное приблизительно 2,71 и возникающее во многих математических преобразованиях), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура в Кельвинах (об R и T см. в §5.6 книги 1), E_a – энергия активации. Еще одна постоянная А – «константа Аррениуса» или «предэкспонента» определяется для каждой конкретной реакции и имеет ту же размерность, что и константа скорости k.

Многие наши читатели пока не знакомы с логарифмами, поэтому здесь мы не будем приводить способ решения такого уравнения. Для нас сейчас важен общий нелинейный характер зависимости константы скорости k от температуры, а также характер связи между скоростью реакции и энергией активации. Если левую и правую части уравнения Аррениуса разделить на постоянную А и записать число e его приближенным численным значением, то уравнение примет вид:

Напомним, что E_a – величина примерно постоянная для каждой реакции, не зависящая от температуры. В полученном выражении она входит в показатель степени при 2,71. Чем больше E_a конкретной реакции, тем больше будет знаменатель дроби и тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Если же рассматривать какую-нибудь одну реакцию (с фиксированной E_a) при разных температурах, то повышение Т быстро уменьшает нижнюю часть дроби и, следовательно, измеряемая k будет быстро расти.

Повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа "энергичных" молекул, способных преодолевать активационный барьер E_a. При прочих равных условиях чем выше барьер E_a, тем меньше скорость реакций. Многие (даже энергетически выгодные, экзотермические реакции) могут идти с заметной скоростью лишь в очень жестких условиях именно из-за высокой энергии активации. К таким реакциям, например, относится получение аммиака NH₃ из азота и водорода. Аммиак является важнейшим сырьем для производства многих химических продуктов. Задачу его синтеза (как и синтеза множества других полезных соединений) позволяет решить применение катализаторов - веществ, способных понижать энергию активации реакции E_a. Катализаторы не расходуются в ходе реакции, поэтому достаточно сравнительно небольшого их количества для переработки большой массы реагентов. Значительное повышение скорости реакций под влиянием таких веществ называется катализом. Этому химическому феномену посвящен следующий параграф нашего учебника.