Энергетика химических процессов

Введение

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой.

При химических реакциях происходят глубокие качественные и количественные изменения в системах: рвутся связи в исходных веществах, возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота.

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а поглощением теплоты - эндотермическими.

С помощью энергетики химических процессов решают многие научные и технологические задачи, например, определения:

- условий протекания реакций;

- энергий кристаллических решёток;

- теплот и температур сгорания;

- теплотворной способности веществ;

- термической устойчивости веществ

- и др.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Согласно первому закону химической термодинамики теплота Q, поглощённая системой, идет на изменения ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы A:

Q = ΔU + A

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебанийатомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ не известно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, то есть ее изменение определяется начальным и конечным состояниями системы:

ΔU = U₂ – U₁

А – работа против внешнего давления, в первом приближении А = PΔV, где ΔV – изменение объема системы: ΔV = V₂ – V₁

Большинство химических реакций протекают в изобарно- изотермических условиях: Р = Const и T = Const, поэтому:

Q_P,T = ΔU + PΔV; Q_P,T = (U₂ – U₁) + p (V₂ – V₁),

Q_P,T = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁), где U + pV обозначим через Н

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота Q_P,T при Р = const и

Т = const приобретает свойство функции состояния: ее изменение не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда Q_P,T реакции в изобарно-изотермическом процессеравна изменению энтальпии системы ΔН (если единственным видом работы является работа расширения):

Q_p,Т = ΔН

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение ΔН определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода.

Теплота химического процесса в изобарно-изотермических условиях называется тепловым эффектам химической реакции.

Термохимические расчеты основаны на законе Г.И. Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие закона Г.И. Гесса: тепловой эффект реакции (ΔН_х.р.) равен сумме теплот образования ΔН_обр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

ΔН_х.р. = Σ ΔН^прод. - Σ ΔН^{исх в-в.}

Примеры решения задач

Пример 1.Реакция горения жидкого этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

C₂H₅OH(ж) + O₂(г) = 2CO₂(г) + 3H₂O(ж); ΔH = ?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования C₂H₅OH(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования C₂H₅OH(г), CO₂(г) и H₂O(ж) соответственно равны, кДж/моль: -235,31; -393,51 и -285,84.

Решение.Для определения ΔH реакции необходимо знать теплоту образования C₂H₅OH(ж), находим ее из данных:

C₂H₅OH(ж) D C₂H₅OH(г); ΔH = +42,36 кДж

Из фазового перехода определим теплоту образования жидкого C₂H₅OH (ж):

+42,36 = -235,31 – ΔH _C2H5OH(ж);

ΔH _C2H5OH(ж) = -235,31 – 42,36 = -277,67 кДж

Вычислим ΔH реакции, применяя следствие из закона Г.И. Гесса:

ΔH^o_х.р = 2 ΔH^o_CO2(г) + 3 ΔH ^o_H2O(ж) – ΔH^o _C2H5OH(ж)

ΔH^o_х.р. = 2(-393,51) + 3(-285,84) -( -277,67) = -1366,87 кДж.

Вывод: реакция горения жидкого этилового спирта протекает с выделением большого количества тепла -1366,87 кДж.

Контрольные задания

Для решения задач нужно использовать справочный материал по дисциплинам «Химия» и «Коррозия металлов» для студентов первого курса всех специальностей и форм обучения, № 1639, авторов Васильченко Л.М., Сеницкой Г.Б., Халиковой А.В. и Сотовой Н.В.

81. Определите тепловой эффект реакции разложения 1 моля бертолетовой соли КСlО_3(к) , протекающей по уравнению:

2КСlО_3(к) = 2КСl_(к) + 3О_2(г).

Напишите термохимическое уравнение. Определите, сколько тепла выделится при разложении 100 г бертолетовой соли. Какая из солей KCl или KClO3 более термически стойкая?

Ответы: - 44,7 кДж, - 36,5 кДж

82. Вычислите тепловой эффект реакции спиртового брожения глюкозы (под действием ферментов), если известны теплоты образования C₆H₁₂O₆ (к), C₂H₅OH (ж) соответственно, кДж /моль: - 1273,0; -277,6:

С₆Н₁₂О_6(к) = 2 С₂Н₅ОН_(ж) + 2СО_2(г)

Напишите термохимическое уравнение. Сколько выделится тепла при брожении 1кг глюкозы?

Ответы: -69,22 кДж; -384,55 кДж.

83. Реакция горения аммиака выражается уравнением:

4 NН_{3 (г)} + 5О_2(г) = 4 NО _(г) + 6Н₂О_(г).

Вычислите тепловой эффект реакции в пересчете на 1 моль NН_{3 (г)}. Напишите термохимическое уравнение горения аммиака.

Ответ: -226,2 кДж

84. Рассчитайте энтальпию образования жидкого сероуглерода CS₂ по следующим данным:

S_{монокл.} + О_2(г) = SО_2(г); DН = -296,9 кДж;

СS_2(ж) + 3О_2(г) = СО_2(г) + 2SО_2(г); DН = -1076,43 кДж;

С_(граф.) + О_2(г) = СО_2(г); DН = -393,5 кДж.

Ответ: +89,12 кДж · моль^-1.

85. Определите тепловой эффект химической реакции

Al₂O_{3 (к)} + SO_{3 (г)} = Al₂ (SO₄)_{3 (к)} ,

зная при стандартных условиях теплоты образования Al₂O_{3 (к)}, SO_{3 (г)} и Al₂(SO₄)_{3 (к)} соответственно, кДж·моль^-1: -1676,0; -395,8 и -3441,2. Сколько тепла выделится, если в реакции участвует 0,25 моль Al₂O_{3 (к)}?

Ответы: -1370 кДж; -342,5 кДж

86.Вычислитетепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО₂ (г); DH = -18,20 кДж;

СO (г) + 1/2O₂ (г) = СO₂ (г) DН = -283,0 кДж;

H₂ (г) + ½ O₂ (г) = H₂O (г) DН = -241,83 кДж.

Ответ: + 23 кДж

87. Растворение моля безводной соды Na₂CO₃ в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na₂CO₃×10Н₂О поглощается 66,94 кДж теплоты. Составьте термохимические уравнения процессов гидратации и растворения гидратированной соли. Вычислите теплоту гидратации Na₂CO₃.

Ответ: -91,04 кДж.

88. Тепловой эффект реакции восстановления оксида вольфрама WO_3(к) водородом, приводящий к образованию вольфрама и паров воды, равен +117,2 кДж. Вычислите теплоту образования оксида вольфрама. Сколько нужно затратить тепла для получения 500 г вольфрама?

Ответы: -842,7 кДж · моль^-1; + 318,82 кДж.

89. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением:

4NH_3(г) + 3О_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂О_(ж); DН = -1530,0 кДж.

Вычислите теплоту образования аммиака NH_3(г).Сколько тепла выделяется при сгорании 10 молей NH_3(г)?

Ответы: -46,2 кДж · моль^-1 ; – 3825 кДж.

90.При получении одного грамм-эквивалента гидроксида кальция из CaO_(к) и Н₂О_(ж) выделяется 32,75 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция.

Ответ: - 635, 5 кДж.

91. Вычислите теплоту образования карбида кальция СаС₂, исходя из теплового эффекта реакции:

СаО_(т) + 3С_(т) = СаС_2(т) + СО_(г) +462,2кДж

и стандартных энтальпий образования СаО и СО. Сколько нужно затратить тепла для получения 100 кг СаС_2(т)?

Ответы: – 62,8 кДж · моль^-1; +7,22 · 10⁵кДж.

92. Вычислите тепловой эффект реакции горения толуола С₇Н_8(ж):

С₇Н_8(ж) + 9О_2(г) = 7 СО_2(г) + 4Н₂О_(г)

Напишите термохимическое уравнение. Сколько тепла выделится при сгорании 200 г толуола?

Ответ: -3771,9 кДж; - 8199,8 кДж.

93. Используя энтальпии образования веществ, определите DН⁰ химической реакции:

2Mg_(к) + СО_2(г) = 2MgО_(к) + С_графит.

Сколько образуется графита, если в реакцию вступит 100 г Mg и сколько выделится тепла при этом?

Ответы: – 810,1 кДж; 25 г; - 1687,5 кДж.

94. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:

С₂Н₅ОН_(ж) + 3,0 О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж) .

Определить теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж) , зная DН х.р. = - 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С₂Н₅ОН_(ж) ® С₂Н₅ОН_(г), если известна теплота образования С₂Н₅ОН_(г), равная –235,31 кДж · моль^-1.

Ответы: - 277,67 кДж · моль^-1 ; +42,36 кДж · моль^-1

95. Рассчитайте, сколько тепла выделится при гашении 50 кг 80%-ной негашеной извести, если теплота гашения на 1 моль СаО составляет - 65 кДж/моль. Определите теплоту образования гашеной извести.

Ответы: -4,64 · 10⁴ кДж; -986,6 кДж · моль^-1 .

96. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:

С₆Н_6(ж) + 7½ О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(г) – 3135,6 кДж.

Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Ответы: 49,1 кДж · моль^-1; -1,4 ·10 ⁵ кДж.

97. Определите тепловой эффект сгорания природного газа, протекающего по уравнению:

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г),

Сколько тепла выделится при сгорании 1 м³ газа? Расчет проведите с допущением, что стандартные условия течения реакции совпадают с нормальными условиями.

Ответы: - 802,3 кДж; - 35817 кДж.

98. Определите тепловой эффект сгорания жидкого сероуглерода CS₂(ж) до образования газообразных СО₂ и SO_2. Сколько молей CS₂ вступят в реакцию, если выделится 700 кДж тепла?

Ответы: -1076,43 кДж; 0,6 моль.

99. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления Fe₂O₃ металлическим алюминием. Напишите термохимическое уравнение. Сколько выделяется тепла, если в реакцию вступают 8 молей Fe₂O₃ и сколько молей железа образуется при этом?

Ответы: -853,84 кДж;- 6830,7 кДж; 16 моль.

100. На восстановление 14 г диоксида кремния SiO₂ (к) углеродом, в результате которого образуются кремний и оксид углерода СО(г), требуется 148,7 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффект реакции и напишите термохимическое уравнение. Вычислите теплоту образования SiO₂.

Ответы: +638,3кДж; -859,3 кДж · моль^-1.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

Примеры решения типовых задач

Пример 1.Определите направление протекания при стандартных условиях реакции: Fe₂O_3(к) + 3H_2(г) = 2Fe_(т) + 3H₂O_(г)

Решение.Чтобы определить направление протекания реакции, нужно вычислить изменение стандартной энергии Гиббса

Согласно следствию из закона Гесса: ΔG = ΣΔG⁰_кон – ΣΔG⁰_нач

Выпишем из табл.1 значения энергий Гиббса образования для всех участников реакции

	Fe2O3(к)	H2(г)	Fe(т)	H2O(г)
, кДж/моль	–740,3			–228,6

Отсюда ΔG^° = { 2∙0 + 3 ∙ ( -228,6) } – { -740,3 + 3 ∙ 0 } = 54,5 кДж/моль.

Т.к. ΔG > 0, в стандартных условиях эта реакция идет в обратном направлении.

Пример 2 .Определите знаки DН⁰, DS⁰ и DG⁰ для реакции

АВ_(к)+ В_2(г) = АВ_3(к),

протекающей при 298 К в прямом направлении. Будет ли DG⁰ возрастать или убывать с ростом температуры?

Решение.Поскольку известно, что реакция протекает в прямом направлении, следовательно, ΔG < 0.

В левой части уравнения 1 молекула газа (В₂), а в правой части уравнения газа нет, следовательно, при протекании данной реакции энтропия системы уменьшается, т.е. ΔS <0.

Поскольку DН⁰, DS⁰ и DG⁰ реакции связаны друг с другом уравнением:

ΔG⁰ = ΔH⁰– T·ΔS⁰,

то знак изменения энтальпии системы может быть только отрицательным: DН<0.

Т.к. энтропийная составляющая данной реакции положительна, то с ростом температуры DG будет возрастать, и выше некоторой температуры реакция будет протекать в обратном направлении.

Пример 3 . При какой температуре начнетсяреакция:

С₆Н_{6 (ж)} + НNO_{3 (ж)} = С₆Н₅NO_2(ж) + Н₂О _(ж)?

При каких температурах реакция будет протекать в прямом, а при каких – в обратном направлении?

Решение. Температура начала реакции рассчитывается по формуле:

DН⁰ и DS⁰ рассчитывают по следствию из закона Гесса:

ΔH = ΣΔ_f H⁰_кон – ΣΔ_f H⁰_нач

ΔS = ΣS⁰_кон – ΣS⁰_нач ,

используя значения энтальпий образования и абсолютных энтропий участников реакции из таблицы 1:

	С6Н6 (ж)	НNO3 (ж)	С6Н5NO2(ж)	Н2О (ж)
, кДж/моль	49,03	-173,00	15,90	285,83
, Дж/моль К	173,26	156,16	224,26	69,95

ΔH = (15,90-285,83) – (49,03-173,00) = -145,70 кДж

ΔS = (224,26+69,95) – (173,26+156,16) = -35,21 Дж/ К = -0,035 кДж/ К.

Данная реакция начнется при температуре

.

Поскольку в данной реакции энтальпийная составляющая отрицательная (DН<0), а энтропийная – положительная( -Т ΔS >0), то в соответствии с уравнением:

ΔG⁰ = ΔH⁰– T·ΔS⁰,

при Т > 4162 К реакция будет идти в обратном направлении (ΔG > 0), а при Т < 4162 К - в прямом направлении (ΔG < 0).

Контрольные задания

101. Прямая или обратная реакция будет протекать в системе:

MnO_2(к) + 4HCl_(г) ↔ MnCl_2(к) + Cl_2(г)

Ответ мотивируйте, вычислив DG⁰ прямой реакции по стандартным энтальпиям образования и абсолютным энтропиям химических веществ. Изменится ли направление процесса при повышении температуры до 100⁰ С?

Ответ: - 52,07 кДж; - 46,07 кДж.

102.При какой температуре наступит равновесие системы:

2 NO _(г) + Cl_{2 (г)} ↔ 2 NOCl _(г)?

При каких температурах реакция будет протекать в прямом, а при каких – в обратном направлении?

Ответ: 623,5 К.

103. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, @0) имеют DG, DH и DS для протекающей в обратном направлении реакции:

2 Н₂O _(г) + 2 I_2(г) ↔ 4 HI _(г) + O_{2 (г)}.

Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?

104. При какой температуре наступит равновесие системы:

2 НCl _(г) + I_2(к) ↔ 2 HI _(г) + Cl_{2 (г)}?

При каких температурах более сильным восстановителем будет являться иод, а при каких – хлор?

Ответ: 1557 К.

105. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с цинком или с алюминием? Ответ дайте, рассчитав DG обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Ответ: - 89,91 и – 114,74 кДж/моль HCl.

106. Рассчитав на основании табличных данных DG и DS, определите тепловой эффект реакции: AsF_{3 (г)} + F_{2 (г)} ↔ AsF_{5 (г)}. Экзотермической или эндотермической является данная реакция?

Ответ: - 316,15 кДж.

107. Вычислите изменение энергии Гиббса при 25⁰С для реакции

СН_{4 (г)} +2Н₂S_(г) → CS_2(ж)+ 4H_2(г)

по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий химических веществ. Можно ли назвать этот процесс самопроизвольным? Изменится ли направление процесса при повышении температуры до 150⁰С? Укажите роль энтальпийного и энтропийного факторов.

Ответ: 183,06 и 171,74 кДж.

108. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция: СО_{2 (г)}+Н_{2 (г)} ↔ СО _(г)+Н₂О _(ж)? Рассчитайте DG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Ответ: 19,91 кДж.

109. Не производя вычислений, установить знак DS следующих процессов:

а) СаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_3(к);

б) испарение воды;

в) NН_3(г) + НCl_(г) = NН₄Cl_(к);

г) СН₃СООН _{(р) ®} СН₃СОО^-_(р) + Н⁺_(р).

Ответ поясните.

110. Рассчитайте DG⁰ реакции:

4NH_3(г) +5O_2(г) = 4NО_(г) + 6Н₂О_(ж)

и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания данного процесса. Не производя вычислений укажите, каково будет изменение энтропии.

Ответ: -957,8 кДж.

111. Прямая или обратная реакция будет протекать в системе:

8NH_3(г) + 3Br_2(ж)→6NH₄Br_(к) + N_2(г)?

Ответ мотивируйте, вычислив DG⁰ прямой реакции по стандартным энтальпиям образования и абсолютным энтропиям химических веществ. Изменится ли направление процесса при повышении температуры до 800⁰ С?

Ответ: - 1584,87 кДж; - 2452,95 кДж.

112.При какой температуре наступит равновесие системы:

РСl_{5 (г)} ↔РСl_{3 (г)} + С1_{2 (г)}?

При каких температурах реакция будет протекать в прямом, а при каких – в обратном направлении?

Ответ: 447,6 К.

113. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, @0) имеют DG, DH и DS для протекающей в прямом направлении реакции:

СО_{2 (г)} + 4 Н_2(г) ↔ СH_{4 (г)} + 2 Н₂О _(ж).

Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?

114. Какие из карбонатов: ВеСО₃, МgСО₃ или СаСО₃ можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет более энергично? Ответ дайте, вычислив DG реакций.

Ответ: 31,24; - 65,32; - 130,17 кДж.

115. При какой температуре наступит равновесие системы:

4 НBr _(г) + O_2(г) ↔ 2 H₂O _(г) + 2 Br_{2 (г)}?

При каких температурах более сильным окислителем будет являться кислород, а при каких – бром?

Ответ: 2155 К.

116. Пользуясь справочными данными, определите, возможно ли получение ванадия при температуре 298 К по схеме:

2V₂O_5(к) +5C_(к) = 2V_(к) + 5CО_2(г).

Как будет влиять повышение температуры до 3000^оС на направление реакции?

Ответ: 1384,4 кДж; 11136,45 кДж.

117. На основании расчета значений DG⁰ реакций:

2 NO _(г) + Br_{2 (г)} ↔ 2 NOBr _(г)

и 2 NO _(г) + F_{2 (г)} ↔ 2 NOF _(г)

определите, бром или фтор является более сильным окислителем при стандартных условиях и при температуре 850^оС.

Ответ: - 11,33 кДж; 87,42 кДж; - 291,72 кДж;

- 231,41 кДж.

118. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный иодистый водород (в расчете на 1 моль): с калием или с кальцием? Ответ дайте, рассчитав DG⁰ обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Ответ: - 325,88 и -266,28 кДж/моль.

119. На основании расчета значений DG⁰ реакций:

N_{2 (г)} + О_{2 (г)} ↔ 2 NO _(г)

и N_{2 (г)} + 2 О_{2 (г)} ↔ 2 NO_{2 (г)}

определите, какой из оксидов будет преимущественно образовываться при стандартных условиях и при 600^оС?

Ответ: 175,64 кДж; 166,27 кДж; 104,59 кДж; 179,05 кДж.

120. Рассчитайте DG⁰ реакции:

2 Сu(NO₃)_{2 (к)} = 2 CuО _(к) +4 NO_2(г)+ O_2(г)

и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания данного процесса при стандартных условиях. Не производя вычислений, укажите, каково будет изменение энтропии, а также экзо- или эндотермической является данная реакция.

Ответ: 281,5 кДж.