Электролиз водного раствора

При электролизе водных растворов электролитов электрохимические пре-вращения осложняются за счет увеличения числа реагентов (кроме воды, могут участвовать и продукты ее превращения), перенапряжения и вторичных реакций в приэлектродном пространстве.

Процесс электролиза является обратным процессу, протекающему в соответствующем гальваническом элементе, и, следовательно, напряжение разрядки восстановления на катоде и окисления на аноде должно быть равно ЭДС гальванического элемента. Однако часто оно оказывается больше на величину перенапряжения. Перенапряжение при электролизе равно разности между напряжением, приложенным к электродам, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. Различают катодное и анодное перенапряжения.

При разряде положительных ионов (катионов) на катоде в первую очередь восстанавливаются те из них, которым отвечают наиболее положительные значения электродных потенциалов. Наоборот, на аноде в первую очередь окисляются те ионы (анионы) или атомы и молекулы, которым отвечают наиболее отрицательные значения электродных потенциалов. Однако в реальных условиях указанная последовательность разрядки ионов часто нарушается из-за перенапряжения. Так, при электролизе кислого (pH < 7) раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были разряжаться ионы водорода, так как φ⁰_н⁺_/н > φ⁰_Zn²⁺_/Zn, но из-за высокого перенапряжения водорода (~ 0,7 В) вместе с водородом восстанавливаются и ионы цинка.

Здесь возможны три случая.

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электрод-ного потенциала (от Li⁺ до Al³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливается вода.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Al³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Восстановительный потенциал воды, подсчитанный по формуле Нернста в зависимости от рН среды, может иметь значение от (-0,059) до (-0,826) В. Этим объясняется одновременное восстановление водорода с восстановлением некоторых металлов, указанных выше.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде. Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Al³⁺ сначала восстанавливаются катионы серебра φ^о_Ag⁺_/Ag^o = +0,8 B, затем - катионы меди φ^о_Cu²⁺_/Cu^o = +0,34 B, и последними катионы алюминия φ^о_Al³⁺_/Al^o = -1,66 B.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. На нерастворимом аноде в процессе электролиза растворов солей в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот, например S^2-, J^-, Br^-, Cl^-. Если же раствор содер-жит анионы кислородных кислот, то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода: 2Н₂О - 4 = О₂ + 4Н⁺ (поскольку электродный потенциал этого процесса φ⁰ = +1,23 B превышает стандартные электродные потенциалы анионов бескислородных кислот). Именно поэтому на аноде преимущественно идет окисление анионов, а не молекул воды.

В случае растворимых анодов электроны во внешнюю цепь поступают от атомов металла, из которого сделан анод, и он при этом окисляется и, по существу, происходит растворение, металла, например Cu - 2 = Cu²⁺.

Количество вещества, окисляющегося на аноде, восстанавливающегося на катоде или образующегося в растворе, рассчитывается, исходя из законов Фарадея, в частности по формуле

m = , (1)

где m – масса вещества, г; Э_м – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока при электролизе, А; t - продолжительность электролиза, с; 96500 – число Фарадея, Кл/моль.

Пример 1. Вычислить молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Из формулы (1)

Э_м = = 29,35 г/моль,

где - m = 11,742 г, I×t = Q = 3880 Кл.

Пример 2.Ток силой 6 А пропускали через водный раствор сульфата натрия в течение 1,5 ч. Вычислить объемы выделившихся на электродах газов (условия нормальные).

Решение. Диссоциация сульфата натрия в водном растворе

Na₂SO₄ ⇄ 2Na⁺ + .

Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде - окисление воды. Схема электролиза:

(-) катод 2Н₂О + 2 = Н₂ + 2ОН^-;

(+) анод 2Н₂О - 4 = О₂ + 4Н⁺.

Таким образом, на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород.

При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение закона Фарадея в следующей форме:

V = ,

где V – объем выделившегося газа, л; V_э – его эквивалентный объем, л/моль.

Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода – 5,6 л/моль, то получаем

V_Н2 = = 3,76 л; V_O2 = = 1,88 л.

Здесь 1,5 ч = 5400 с.

261. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на элек-тродах при электролизе растворов хлорида алюминия и сульфата никеля. В обоих случаях анод угольный.

262. Током силой 1000 А за 2 ч восстановлено на катоде 243,9 г двухва-лентного металла. Вычислите молярную массу атомов металла. Какой это металл?

263. Составьте схемы электролиза: а) расплава хлорида магния; б) рас-твора хлорида магния с инертными электродами.

264. Сколько граммов металла выделилось на катоде при прохождении тока в 0,5 А в течение 3 ч через раствор хлорида никеля (П)? Какое вещество и в каком количестве выделилось при этом на аноде?

265. Водный раствор содержит смесь катионов Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺. В какой последовательности будут восстанавливаться указанные ионы при электролизе? Сколько кулонов электричества нужно пропустить через раствор, чтобы выделилось по 1 г указанных металлов?

266. Составьте схему электролиза раствора сульфата калия. Вычислите объемы газообразных веществ, измеренные при нормальных условиях, которые выделяются на нерастворимых электродах при прохождении через раствор К₂SO₄ тока силой 5А за 40 мин.

267. Составьте уравнения электрохимических процессов, протекающих на электродах при электролизе водных растворов: 1) хлорида натрия; 2) нитрата серебра с угольными электродами. Сколько кулонов электричества нужно про-пустить через раствор нитрата серебра, чтобы выделилось 10 г серебра?

268. Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 6А в течение 45 мин, в результате чего на катоде выделилось 5,49 г металла. Вычислите эквивалентную массу металла.

269. Какие вещества и в каком количестве выделятся при прохождении 48250 Кл через расплав хлорида магния?

270. Какие процессы протекают на электродах при электролизе сульфата никеля(II) (электроды никелевые)? Как изменится масса анода, если через указанный раствор пропустить ток силой 3 А в течение 2 ч?

271. Какие вещества и в каком количестве выделятся на инертных электродах из раствора сульфата марганца(II) током силой 3 А за 10 мин?

272. Составьте схему электролиза водного раствора хлорида цинка. Вычислите молярную массу эквивалента цинка, если при пропускании через раствор соли цинка тока 4 А в течение 1470 с на катоде выделилось 2 г цинка.

273. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе сульфата меди, если а) анод медный; б) анод уголь-ный.

274. Составьте схему электролиза водного раствора сульфата кадмия на угольном аноде. Сколько граммов кадмия выделится на катоде, если на аноде образуется 1,12 л кислорода, измеренного при нормальных условиях?

275. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора сульфата алюминия в случае а)угольного анода; б) алюминиевого анода.

276. На электролиз раствора хлорида кальция израсходовано 10722,2Кл электричества. Составьте схему электролиза и вычислите объемы веществ, выделяющихся на угольных электродах.

277. Электролиз раствора нитрата натрия проводили при силе тока 5А в течение 3ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на элек-тродах, вычислите объем выделяющихся на электродах веществ.

278. При электролизе раствора соли олова током силой 40А в течение 1,5 ч получено 136,26 г олова. Вычислите молярную массу эквивалента олова. Чему равна степень окисления олова в соли?

279. За 10 мин из раствора платиновой соли ток силой 5А выделил 1,517 г Рt. Определите молярную массу эквивалента и валентность платины.

280. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора гидроксида калия и расплава гидроксида калия.