Пример 8. Электролиз расплавов щелочей (гидроксида натрия)

Лекция 17

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Сущность электролиза, отличие его от процессов, происходящих в гальванических элементах. электролиз растворов и расплавов с растворимыми и нерастворимым анодами. Последовательность разрядки ионов на катоде и аноде. Вторичные процессы при электролизе. Явление перенапряжения. Законы Фарадея. Выход по току.

Электролизом называют процессы, происхо­дящие на электродах под действием электрического тока, пода­ваемого от внешнего источника. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, под­водимой извне, в то время как при работе гальванического эле­мента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую (процесс не самопроизвольный G > 0 в отличие от процессов, протекающих в гальванических элементах). Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется ка­тодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод — положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов про­тивоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, проте­кающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента.

Положение той или иной электрохимической системы в
ряду напряжения характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ — участников данного электродного процесса.

Электролиз растворов

При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упу­скать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды — Н+ и ОН^-. В электрическом поле ионы водорода переме­щаются к катоду, а ионы ОН^- — к аноду. Таким образом, у ка­тода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анио­нов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствую­щих электрохимических систем. Из нескольких возможных процес­сов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с ми­нимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим элек­тродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимиче­ских процессов оказывает тормозящее действие материал элек­трода; такие случаи оговорены ниже.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, ограничимся важнейшим слу­чаем — катодным восстановлением, приводящим к выделению эле­ментов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потен­циал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН = 7) имеет значение = - 0,059 рН = - 0,413 В.

Поэтому, если катионом электролита яв­ляется металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем —0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная прибли­зительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом элек­тролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем —0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению —0,41 В (ме­таллы средней части ряда — Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко на­блюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же ней­тральных или щелочных сред оно является результатом электро­химического восстановления воды:

Н₂О + 2 = Н₂ + 2ОН^-

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответ­ствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и дру­гие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и элек­тролиз с активным анодом. Активным(растворимым) называется анод, материал которого может окис­ляться в ходе электролиза. Инертным (нерастворимым) называется анод, ма­териал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. К лучшим материалам для нерастворимых анодов относятся специальные сорта графита, уголь, платину, иридий, двуокись свинца, магнетит, композиции на основе тантала и титана, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов. Некоторые металлы практически не раство­ряются из-за высокой анодной поляризации, например, никель и железо в щелочном растворе, свинец в H₂SO₄, титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассив­ностью металла.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид:

4ОН^- = О₂ + 2Н₂О + 4 ,

в кислой или нейтральной:

2Н₂О = О₂ + 4Н⁺ + 4 .

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислород­содержащие анионы или не способны окисляться, или их окисле­ние происходит при очень высоких потенциалах. Например, стан­дартный потенциал окисления иона равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,229 В).

2 = + 2 + , ( =2,01 В).

Стандартный потенциал окисления иона F^- имеет еще большее значение (2,866В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HC1 и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выде­ление хлора при электролизе НС1 и ее солей противоречит взаимному положению систем

С1₂ + 2 = 2Сl^- ( =1,358В),

О₂ + 4Н⁺ + 4 = 2Н₂О ( = 1,229В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. В случае активного анода число конкурирующих окис­лительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окис­ление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных по­тенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Для выбора наиболее вероятного процесса на катоде и аноде при электролизе растворов с использованием инертного (нерастворимого) анода используют следующие правила:

1. На аноде образуются:

а) при электролизе растворов, содержащих анионы F^–, , OH^–– газообразный O₂;

б) при окислении анионов Сl^–, Вr^–, I^– – соответственно газообразные Сl₂, Вr₂, I₂.

2. На катоде образуются:

а) при электролизе растворов, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl³⁺, – газообразный Н₂;

б) если ионы расположены в ряду напряжений правее водорода – чистые металлы;

в) если ионы расположены в ряду напряжений между Аl³⁺ и H⁺, то на катоде могут протекать конкурирующие процессы – восстановление как чистых металлов, так и газообразного водорода;

г) если водный раствор содержит катионы различных металлов, то их восстановление протекает в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала (справа налево по ряду напряжений металлов).

В случае использования активного (растворимого) анода (из меди, серебра, цинка, никеля, кадмия) анод сам подвергается окислению (растворяется) и на катоде кроме катионов металла соли и ионов водорода восстанавливаются катионы металла, полученные при растворении анода.

Восстановительные свойства металлов удобно сравнивать, используя электрохимический ряд напряжений, в который включен и водород. Восстановительная способность элементов в этом ряду уменьшается слева направо, в этом же направлении увеличивается окислительная способность соответствующих катионов.

Как уже сказано, зависимость электродного потенциала от природы веществ - участников электродного процесса учитыва­ется величиной .В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциа­лов. уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин в ряду стандартных электродных потенциалов, который соответствует ряду активности металлов.

Li K Ba Ca Na Mg Al Ti Zr Mn	Zn Cr Fe Cd Ni Mo Sn Pb	H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au
окислительные способности элементов возрастают
восстановительные способности элементов возрастают
Трудно разряжаемые металлы (активные «неблагородные»металлы) отрицательнее -1,0 В	Менее активные металлы -1,0 B< < 0,0 B	Легко разряжаемые металлы (Благородные металлы) >0,0 B
Продукты электролиза в водных растворах
Только водород	Металлы и водород	Только металлы

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов. Рассмотрим электролиз раствора хлорида меди (II). Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух элек­тродов и электролита. (Рис.1)

Рис. 1. Электролиз раствора хлорида меди(II)

пример 1. схема электролиза водного раствора хлорида меди с использованием инертных электродов.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	CuCl2 Cu2+ + 2Cl-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	ионы меди в растворе восстанавливаются. На аноде в водном растворе ионы хлора окисляются
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Cu2+ + 2 = Cu0 А+ : 2Cl- - 2 = Cl20
4.	составить уравнение электролиза водного раствора соли	CuCl2 Cu0 + Cl20

пример 2. Схема электролиза водного раствора сульфата меди(II) с использованием инертных электродов.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	CuSO4 Cu2+ + SO42-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	ионы меди в растворе восстанавливаются. На аноде в водном растворе сульфат-ионы не окисляются, поэтому окисляется вода.
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Cu2+ + 2 = Cu0 А+ : Н2О - 4 = 4Н+ + О2
4.	составить уравнение электролиза водного раствора соли	2CuSO4+2Н2О 2Cu0 +О20 + 2Н2SO4

пример 3. схема электролиза водного раствора хлорида натрия с использованием инертных электродов.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	NaCl Na+ + Cl-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	ионы натрия в растворе не восстанавливаются, поэтому идет восстановление воды. ионы хлора окисляются
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Н2О + 4 = Н2 + 2ОН- А+ : 2Cl- - 2 = Cl20
4.	составить уравнение электролиза водного раствора соли	NaCl+Н2О Н2 +Cl20 +NaОН

пример 4. схема электролиза водного раствора хлорида цинка с использованием инертных электродов.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	ZnCl2 Zn2+ + 2Cl- Н2О Н+ +2ОН-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	ионы цинка в растворе восстанавливаются (основной процесс) совместно с восстановлением протонами водорода (побочный процесс). ионы хлора окисляются
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Zn2+ + 2 Zn0 (основной процесс) К- : 2Н+ - 2 Н2 (побочный процесс) А+ : 2Cl- - 2 = Cl20
4.	составить уравнение электролиза водного раствора соли	ZnCl2+Н2О Zn0 + Н2 +Cl20

пример 5. Электролиз водного раствора щелочи (гидроксида натрия) с использованием инертных электродов.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	NaОН Na+ +ОН-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	Ионы натрия в растворе не восстанавливаются, поэтому идет восстановление воды. На аноде окисляются гидроксид-ионы.
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Н2О + 4 = Н2 + 2ОН- А+ : 4ОН- - 4 = О2 + 2Н2О
4.	составить уравнение электролиза водного раствора соли	Н2О Н2 +О20 ,т.е электролиз раствора щелочи сводится к электролизу воды

пример 6. Схема электролиза водного раствора сульфата меди(II) с использованием растворимого медного электрода.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	CuSO4 Cu2+ + SO42-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	Ионы меди в растворе восстанавливаются. На аноде в водном растворе окисляется металлический медный электрод, сульфат-ионы не окисляются
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Cu2+ + 2 = Cu0 А+ : Cu0 - 2 = Cu2+

пример 7. Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом (растворимым). Стандартный потенциал никеля (-0,25 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс—окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более—потенциала окисления иона SO₄^2- . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Последовательность действий	Выполнение действий
1.	составить уравнение диссоциации соли	NiSO4 Ni2+ + SO42-
2.	выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах (согласно изложенным выше правилам)	Ионы никеля в растворе восстанавливаются. На аноде в водном растворе окисляется металлический никелевый электрод, сульфат-ионы не окисляются
3.	составить схемы процессов восстановления и окисления	К- : Ni2+ + 2 = Ni0 А+ : Ni0 - 2 = Ni2+

Электролиз расплавов

Электролизом расплавов получают металлы, имею­щие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.

При высокой температуре электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза (например, электро­лиз MgCl₂ при получении магния) усложняется.

Электролитом обычно служат не индивидуальные расплавлен­ные соединения, а их смеси. Важнейшим преимуществом смесей является их относительная легкоплавкость, позволяющая прово­дить электролиз при более низкой температуре.

В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой хими­ческой активности этих металлов и большой их растворимости в расплавлен­ных солях. В последние годы электролизом расплавленных сред получают не­которые тугоплавкие металлы.

пример 8. Электролиз расплавов щелочей (гидроксида натрия).