Использование реакций комплексообразования
В анализе
Многие комплексные соединения обладают целым рядом свойств, таких как характерная окраска, высокая прочность, малая растворимость, открывающих широкие возможности использования процессов комплексообразования для различных целей анализа: открытие ионов, повышение избирательности реакций, разделение групп, маскировка и демаскировка, растворение осадков, концентрирование, а также в различных химических и физических методах количественного анализа.
1. Открытие отдельных ионов.
Ион калия можно открыть по образованию в нейтральной среде кристаллического осадка ярко – желтого цвета:
2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl
Ион Fe3+ открывают по образованию осадка гексацианоферрата (II) железа (III) (берлинская лазурь), имеющего ярко – синий цвет:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl
Ион Fe2+ открывают по образованию осадка гексацианоферрата (III) железа (II) (турнбулева синь), имеющего темно-синий цвет:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe 3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4
Ионы Cu2+ c K4[Fe(CN)6] образуют в нейтральных или слабокислых растворах гексацианоферрат(II) меди – осадок красного цвета:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4
Ион Zn2+ с K4[Fe(CN)6] дает осадок белого цвета – гексацианоферрат (II) калия-цинка:
3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4
Ионы Cu2+ с избытком водного раствора аммиака дают раствор ярко-синего цвета. Цвет раствору придает сульфат тетраамминмеди (II): CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
Ионы CNS- можно обнаружить по образованию с ионами Fe3+ комплексного соединения [Fe(CNS)3], имеющего красный цвет.
2. Для разделения ионов.
Ионы Cu2+, Co2+, Ni2+ можно отделить от ионов Fe2+, Fe3+, Bi3+, Mn2+, Mg2+ действием концентрированного раствора аммиака при нагревании. При этом ионы Cu2+, Co2+, Ni2+ переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов: [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, а катионы V группы оседают в виде гидроксидов белого или бурого цвета.
По систематическому ходу анализа катионов I - III групп ионы кальция рекомендуется открывать, переводя их предварительно, действием сульфата аммония в раствор, в виде непрочного комплексного иона [Cа(SO4)2]2-, который затем легко разрушается действием щавелевокислого аммония (NH4)2C2O4 (образуется осадок CaC2O4) или спиртом, или ацетоном (образуется осадок CаSO4).
3.Для маскировки и демаскировки.
Во многих случаях комплексообразование используют для маскировки мешающих ходу анализа ионов. Для этой цели подбираются соединения, связывающие мешающие ионы в прочные бесцветные соединения. Например, ионы Fe3+ мешают обнаружению ионов Co2+ с помощью тиоцианата аммония NH4CNS. Катион кобальта Co2+ дает с этим реагентом соединение синего цвета:
Co2+ + 4CNS- = [Co(CNS)4]2- ,
а катион Fe3+ - соединение [Fe(CNS)3] интенсивно красного цвета, которое делает незаметным синее окрашивание. Ионы железа (III) маскируют добавлением в анализируемый раствор одного из реагентов, содержащих фторид-ионы, фосфат-ионы, оксалат-ионы, тартрат-ионы, с которыми они образуют бесцветные прочные комплексные ионы: [FeF6]3-, [Fe(PO4)2]3-, [Fe(C2O4)3]3-, [Fe(C4H4O6)3]3-.
Эти комплексные ионы настолько прочные, что даже чувствительные реагенты на Fe3+ не обнаруживают их в растворе, комплексное соединение не образуется, что дает возможность наблюдать синее окрашивание, свидетельствующее о наличии ионов кобальта, и, таким образом, обнаруживать их в растворе в присутствии ионов железа.
Для открытия ионов Cd2+ в виде желтого осадка сульфида кадмия CdS в присутствии ионов Cu2+ (дает с ионом S2- осадок CuS черного цвета) ионы меди маскируют тиомочевинной CS(NH2)2. Ионы меди связываются в прочный комплекс, черного осадка не образуется, что дает возможность наблюдать осадок желтого цвета и, таким образом, обнаруживать ионы кадмия в присутствии ионов меди. Ион меди в этом случае можно связать и с помощью цианид-ионов в прочный комплекс. Образующийся при этом комплексный ион [Cd(NH)4]2- мало устойчив, и концентрация ионов Cd2+ в растворе оказывается достаточной для образования осадка сульфида кадмия.
В некоторых случаях необходимо провести процесс, обратный маскировке, т.е. осуществить демаскирование. Наличие анионов фтора в растворе (фторид-ион связывает Fe3+ в бесцветный прочный комплекс [FeF6]3-) не позволяет провести обнаружение самих ионов Fe3+. Вводя ионы алюминия, образующие еще более прочные комплексы с фторид-ионом [AlF6]3-, чем ионы Fe3+, можно демаскировать ион Fe3+ и провести его обнаружение одной из характерных реакций:
Fe3+ + 3CNS- = [Fe(CNS)3].
4. Растворение малорастворимых соединений.
Процесс комплексообразования позволяет осуществить перевод в раствор соединений, практически нерастворимых в воде, в кислотах и щелочах. Осадок AgCl в кислых средах не растворяется, но может быть растворен в растворе аммиака. При этом образуется комплексный ион [Ag(NH3)2]+:
AgCl↓ + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
Нерастворимые соли ртути (II), серебра, железа (II) можно растворить в избытке электролита с одноименным ионом:
HgI2↓ + 2I- = [HgI4]2-;
AgCN↓ + CN- = [Ag(CN)2]-;
Fe(CN)2↓ + 4CN- = [Fe(CN)6]4-.
Используя процесс комплексообразования, можно разделить достаточно сложные смеси соединений, нерастворимых в воде и кислотах. Например, если на смесь AgBr и AgI подействовать аммиаком, то в осадке остается иодид серебра, а бромид растворяется с образованием аммиаката серебра [Ag(NH3)2]Br. Иодид серебра, в свою очередь, можно перевести в раствор, используя цианид-ионы, при этом образуется комплексный ион [Ag(CN)2]-.
Даже металлическое серебро и золото при доступе кислорода растворяются в цианидах щелочных металлов с образованием комплексных ионов:
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Цианидные комплексы достаточно прочные, что делает возможным процесс их образования даже при очень малых концентрациях в растворе ионов комплексообразователей. Поэтому в аналитической практике широко используется образование комплексных соединений цианидов для растворения многих нерастворимых сульфидов, оксидов, гидроксидов: CuS, ZnO, HgO, NiO, Ni(OH)2, Co(OH)2 и др.:
HgO↓ + 4CN– + H2O = [Hg(CN)4]2- + 2OH–
Процесс комплексообразования может оказывать помехи при открытии ионов. Например, в присутствии тартратов (соли винной кислоты H2C4H4O6) при добавлении к раствору, содержащему ионы Al3+ ионов OH– осадок Al(OH)3 не образуется. Это объясняется образованием прочного комплексного иона алюминия с тартратом [Al(C4H4O6)3]3-, который не разлагается щелочью.
Подобно этому, невозможно открытие традиционными реактивами ионов Fe3+, если в растворе одновременно присутствуют ионы, связывающие ион Fe3+ в прочный комплекс. В этих случаях необходимо предварительно удалить мешающие ходу анализа ионы, или замаскировать их, связав в еще более прочный комплекс, или разрушить имеющиеся в растворе комплексные соединения, подобрав для этой цели соответствующие реагенты.
5. Подбор реагентов, разрушающих комплексные ионы.
В тех случаях, когда это необходимо, комплексные соединения можно разрушить, при этом возможно выпадение осадка, что послужит аналитическим сигналом присутствия искомого иона. Для осуществления разрушения комплексов необходимо подобрать соответствующие реагенты, учитывая равновесные процессы, имеющие место при диссоциации комплексных ионов. Рассмотрим процессы разрушения комплексного иона аммиаката серебра, осуществляемые при открытии ионов серебра в ходе анализа второй аналитической группы. Вторая аналитическая группа осаждается из исследуемого раствора в виде хлоридов (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2). При обработке этого осадка раствором аммиака ионы серебра переходят в раствор в виде комплексной соли:
AgCl↓ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Механизм разрушения можно представить в виде следующих схем:
а) разрушающий реагент – кислота (например, азотная)
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl–
↑↓ + Ag+ AgCl↓
2NH3
+ 2[NH4]+
(HNO3) 2H+
б) разрушающий реагент – ионы йода (например, KJ)
[Ag(NH3)]Cl →[Ag(NH3)]+ + Cl-
↑↓
2NH3 + Ag+
+ J– AgJ↓
В первом случае (а) введение ионов водорода способствует связыванию одного из продуктов диссоциации комплексного иона серебра в прочный комплексный ион [NH4]+, при этом равновесие вторичной диссоциации смещается вправо, в растворе накапливаются ионы серебра Ag+, ионное произведение [Ag+][Cl-] достигает величины произведения растворимости (ПР = 1,78×10-10), что проявляется внешним эффектом – выпадением белого осадка AgCl↓.
Во втором случае (б) при добавлении к раствору комплексной соли серебра ионов I– выпадает осадок AgI↓ желтого цвета. Почему? Произведение растворимости иодида серебра ПРAgI =8,3×10-17 говорит о меньшей растворимости иодида серебра по сравнению с хлоридом серебра ПРAgCl = 1,78×10-10. Концентрации ионов серебра, образующихся при диссоциации комплексного иона [Ag(NH3)2]+, недостаточно для образования осадка AgCl, но вполне достаточно для образования осадка AgI.
Рассмотрим еще один пример подбора реагентов для разрушения комплексных ионов. Даны растворы двух комплексов серебра [Ag(NH3)2]+ и [Ag(CN)2]-. Если к пробам из первой (1) и второй (2) пробирок добавить раствор хлорида калия, то осадок не выпадает, при добавлении раствора иодида калия осадок желтого цвета AgI↓ выпадет только в пробе первого раствора, а во второй – нет, а при добавлении раствора сероводородной воды H2S осадок черного цвета Ag2S↓ выпадает и в первой и во второй пробах:
а) раствор KCl 
б) раствор KJ 
в) раствор H2S 
Ag2S↓
Комплексный ион цианида серебра прочнее, чем аммиакат (KH[Ag (CN)2]- = 1,4×10-20, KH[Ag (NH3)2]+ = 5,8×10-8) и поэтому его труднее разрушить. Сравнение растворимостей осадков позволяет продолжить ответ на вопрос, почему H2S разрушает оба комплекса, KI – только аммиакат, а KCl не разрушает ни того, ни другого: Р(Ag2S) = 2,4×10-17 моль/л; Р(AgJ) = 9,2×10-9 моль/л; Р(AgCl) = 1,3×10-5 моль/л.
Таким образом, в зависимости от прочности комплексного иона необходимо подбирать такой ион осадитель, чтобы ионное произведение в растворе достигло произведения растворимости.
В общем случае разрушение комплексного иона происходит, если при действии какого-либо реагента в качестве продуктов реакции образуются малорастворимые соединения или слабые электролиты (в качестве таковых могут выступать и другие, более прочные комплексные ионы).
Используя последовательно процессы образования и разрушения комплексных ионов, можно осуществлять взаимные переходы одних соединений в другие. Например:
Ag+ 
AgCl↓ 
[Ag(NH3)2]+ 
AgI↓ 
[Ag(CN)2]– 
Ag2S↓
Комплексообразование может оказывать влияние и на изменение кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств соединений, что также находит место в химическом анализе. Комплексообразование широко применяют в экстракционном концентрировании и разделении веществ. Например, многие катионы экстрагируются из водных растворов хлороформом в виде комплексов с анионами CNS–, Cl–, Br– и др. Экстракцию ионов из водных растворов проводят обычно, используя способность многих органических лигандов избирательно образовывать комплексные соединения. Органические реактивы применяют для обнаружения и количественного определения микроэлементов (Cu, Zn, Co, Ni, Mn и др.) в растительных объектах, почве. Широкое применение находят процессы комплексообразования в количественном анализе.