Особенности плавиковой кислоты (фтористый водород)

Общая характеристика. Простые вещества.

Галогены(от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.

Символ элемента	F	Cl	Br	I	At
Порядковый номер
Строение внешнего электронного слоя	2s²2p⁵	3s²3p⁵	4s²4p⁵	5s²5p⁵	6s²6p⁵
Энергия ионизации, эв	17,42	12,97	11,84	10,45	~9,2
Сродство атома к электрону, эв	3,45	3,61	3,37	3,08	~2,8
Относительная электроотрицательность (ЭО)	4,0	3,0	2,8	2,5	~2,2
Радиус атома, нм	0,064	0,099	0,114	0,133	-
Межъядерное расстояние в молекуле Э₂, нм	0,142	0,199	0,228	0,267	-
Энергия связи в молекуле Э₂ (25°С), кДж/моль
Степени окисления	-1	-1,+1,+3, +4, +5, +7	-1, +1, +4, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-
Агрегатное состояние	Бледно-зел. газ	Зел-желт. газ	Бурая жидкость	Темн-фиол. кристаллы	Черные кристаллы
t°пл.(°С)	-219	-101	-8
t°кип.(°С)	-183	-34
ρ (г*см-3 )	1,51	1,57	3,14	4,93	-
Растворимость в воде (г _в-ва / 100 г воды)	реагирует с водой	2,5 : 1 по объему	3,5	0,02	-

Значения т.пл. и т.кип. увеличиваются в подгруппе от фтора к йоду, т. к.:

а) увеличивается радиус их атомов;

б) растет величина M_r;

в) повышается поляризуемость молекул,как следствие, энергия дисперсионных взаимодействий между молекулами Г₂ возрастает настолько, что если фтор и хлор при об.у. – газы, то бром – уже жидкость, а йод является твердым веществом.

2. Растворимость.

Галогены сравнительно хорошо растворимы в органическихрастворителях (в 1 объеме тетрахлорида углерода растворяется 55 объемов хлора при н.у.) Это объясняется как неполярностью молекул Г₂, так и их способностью к значительным дисперсионным взаимодействиям.
Растворимость галогенов в воде небольшая (хлора – 2,5 объема в одном объеме воды), несколько увеличивается от хлора к брому вследствие большей поляризуемости молекул Br₂, а также одинакового агрегатного состоянияводы и брома, но снижается к йоду.

Получение.

· Окисление ионов Cl^-сильными окислителями:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 2KCl + 8H2O

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O

· Окисление ионов Br - сильными окислителями:

MnO2 + 4HBr → MnBr2 + Br2 + 2H2O Cl2 + 2KBr → 2KCl + Br2

· Окисление ионов I^- сильными окислителями:

2KI + MnO2 + 2H2SO4 → I2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O Cl2 + 2KI → 2KCl + I2

· Окисление электрическим током: электролиз раствора NaCl (промышленный способ):

2NaCl + 2H2O → H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH

Сравнение окислительно-восстановительной способности галогенов.

Таблица 1. Термодинамика перехода Г₂ в Г⁻_ag

Стадия	ΔН, кДж/моль
	F	Cl	Br	I
Г ₂ →2 Г Г + e →Г^- Г^-+ nH₂O→Г^- aq	–344 –536	–365 –406	–338 –386	–318 –302
E⁰ (Г ₂ / Г^- ), B	2,87	1,36	1,07	0,53

1) энергия сродства к электрону(?) у хлора выше, чем у фтора (за счет меньшего отталкивающего действия менее жесткой электронной оболочки Cl).

2) как окислитель фтор несравнимо сильнее, чем хлор: E⁰(F₂ / F^- )= 2,87В > E⁰ (Cl ₂ / Cl^- ) = 1,36 B . Это объясняется более высокой энергией гидратации ионов фтора (из-за большей зарядовой плотности его аниона), и более высоким значением энергии атомизации молекул Cl₂ (т.е. большей прочностью связи в них). Причины последнего: меньшее,чем в молекуле F₂ , отталкивание НЭП одного атома Г от НЭП другого, а также упрочнение σ - связи в Cl₂π(p − d) -перекрыванием, невозможным в молекуле фтора из-за отсутствия валентных d-орбиталей.

2.4. Химические свойства Г₂.

I. Реакции с металлами – образуются соединения с ионной связью:

1) + ЩМ (схема) 2Nа + Г₂ = 2NаГ, ΔН < 0,

причем тепловой эффект уменьшается от -570 кДж|моль до - 288 кДж/моль от фтора к йоду. Это указывает на то, что простые вещества галогены – сильные окислители, причем при переходе от фтора к йоду окислительные свойства галогенов уменьшаются. Соответственно, восстановительные свойства анионов в том же порядке возрастают.

2) + Ме

F₂ + Сu,Ni, Al, Fe не реагируют, т.к. образуется фторидная пленка

Ni + Cl₂ → NiCl₂ 2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃Рt + 2Cl₂ → РtCl₄

Бром, как окислитель слабее, он не действует на платину, но с золотом образует AuBr₃

2Au+ 3Br₂ → 2AuBr_3,также 2Al + 3Br₂( I₂) → 2AlBr₃

Fe + I₂ → FeI₂Сu + I₂ → СuI↓ (СuI₂- не существует !!!!)

I. Реакции с неметаллами:

1) Взаимодействие с водородом (см. предыдущую лекцию).

2) S + Сl₂(Br₂) = SСl₄ → SСl₆Р + Сl₂ → РСl₃→ РСl₅

3) Г₂ + N₂≠

4) Только фтор: F₂ + С (сажа) – ^{мгновенно}→ CF₄ F₂ + С (графит) – ^{при нагревании}→ CF₄

F₂ + С (алмаз) ≠

III. Реакции с водой:

Г₂ + H₂ O → HГ + HГО (общая схема)

На растворимость Г₂ в воде влияют также особенности их химического взаимодействия с ней. О растворимости F₂ нельзя судить, т.к. даже при об.усл. бурно (с появлением бледно- фиолетового пламени) идет реакция:

F₂ + H₂ O → HF + O₂ (F₂O, HOF)

Cl₂ + H₂O → HCl + HClO , K = 4,2 ⋅10⁻⁴,при температуре выше 6000С

Для подобной реакции с бромом константа равновесия значительно меньше

Br₂⁰+ H₂O → HBr + HBr O , K =7,2 ⋅10⁻⁹,

а с йодом осуществляется, в основном, процесс:

I₂ + H₂O → HI + HIO₃ , K = 3 ⋅10^{−13 .}

(По этой же схеме хлор и бром реагируют с водой при нагревании).

IV. Реакции со щелочами:

Cl₂ (Br₂)+ 2KOH –⁵^°^C→ KCl + KClO + H₂O

3Cl₂ + 6KOH –⁴⁰^°^C→ 5KCl + KClO_З + 3H₂O

3I₂ + 6NaOH → 5NaI + NaIO₃ + 3H₂O

Cl₂+ Ca(OH)₂ → CaOCl₂(хлорная известь) + H₂O

V. Вытесняет бром и йод из галогеноводородных кислот и их солей.

Cl₂ + 2KI → 2KCl + I₂ Cl₂ + 2HBr → 2HCl + Br₂

VI. Реагирует с сильными восстановителями:

Br₂⁰+ 2HI ^-1→ I₂⁰ + 2HBr ^-1 (I₂) Br₂⁰ + H₂S^-2 → S⁰ + 2HBr^-1

I₂⁰ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O → H₂S⁺⁶O₄ + 2HI^-1

VII. Восстановительная способность Г₂ от фтора к йоду растет (?), а для йода, в отличие от других Г, возможна также реакция:

I₂ + HNO₃ (конц.) → HIO₃+ NO + H₂O .

2.4.2. Применение. Разная окисляющая способность Г₂ обусловливает разные области их применения:

- F₂ используют как эффективный окислитель ракетного топлива,

- Cl₂ – для дезинфекции воды,

- Br₂ (а также Cl₂ и I₂ ) – в органическом синтезе;

- спиртовой раствор I₂применяют в качестве антисептического средства для заживления кожных ран.

Галогениды водорода.

2.5.1. Устойчивость бинарных соединений p-элементов с водородом, в которых Н положительнополяризован, снижаетсяво всех подгруппах сверху вниз(в том числе и в подгруппе галогенов). Это объясняется уменьшением разности Э.О. водорода и элемента (и, значит, снижением полярности связи H − Э ) , а также увеличением длины этой связи за счет роста атомного радиуса Э.

2.5.2. Способы получения HГ.Гидролизом галогеноангидридов можно синтезировать любой НГ, но это сравнительно дорогой метод:

PГ₃ +H ₂O → HГ + H₃ PO₃ ,

Гораздо более дешевый – обработка природных галидов (в твердом состоянии) концентрированной серной кислотой.

HCl: а) Cl₂ + H₂ → HCl↑; б) гидросульфатный NаСl_тв + H₂SO_4конц→NаHSO₄+ HCl↑

НВr: а) NаВr + H₃PO₄ –^t→NаH₂PO₄+ НВr↑; б) РВr₃+3H₂O →3HВr↑+ H₃PO₃

НI: а) I₂⁰ + H₂S^-2 → S⁰↓+ 2HI^-1; б) Р + I₂⁰ + H₂О^-2 → HI^-1+ H₃PO₄

Физические свойства.

1) Температура кипения от иодида водорода к хлориду снижается (с –360С до –850С) в соответствии с уменьшением величины дисперсионных взаимодействий. Однако фторид водорода имеет сравнительно высокую т. кип. (+19,50С) за счет особой прочности водородныхсвязей. Они настолько прочны, что фтороводород даже в парах состоит из зигзагообразных молекул.

2) Все галогениды водорода хорошо растворимы в воде, причем HF неограниченно,

а HCl – до 507 объемов в 1 объеме воды при н.усл. Их водные растворы являются кислотами, сила которых резко повышаетсяот фтороводородной (K_d = 6,6 ∙10⁻⁴) к иодоводородной (в соответствии с увеличением радиуса Г и, как следствие, поляризуемостьсвязи H − Г снижается)

Химические свойства.

Взаимодействие галогеноводородных кислот (кроме HF) с металлами происходит в соответствии с рядом напряжений.

Исключение составляют реакции вытеснения водорода из иодоводородной кислоты медью (E⁰ (Cu²⁺ / Cu⁰) = 0,34 В), серебром (E⁰(Ag⁺ / Ag⁰) = 0,80 В) и ртутью

(E⁰ (Hg²⁺/Hg⁰) = 0,85 В). Их протекание обусловлено образованием соответственно малорастворимогопродукта CuI и очень прочныхкомплексов: [AgI₂]⁻и [HgI₄ ] ²⁻ . В этих соединениях σ-связь стабилизирована π-дативным взаимодействием за счет НЭП металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d-орбитали йодид-иона. По этой же причине соли

AgI и HgI₂ малорастворимы.

Особенности плавиковой кислоты (фтористый водород)

2.6.1. Физические свойства

Бесцветный газ, хорошо растворим в воде t°пл. = - 83,5°C; t°кип. = 19,5°C;

Получение:( минерал флюорит CaF₂) + H₂SO₄(конц.) → CaSO₄ + 2HF↑

Химические свойства

1) Раствор HF в воде - слабая кислота (плавиковая):

HF ↔ H⁺ + F^-

Соли плавиковой кислоты – фториды

2) Плавиковая кислота растворяет стекло:

SiO₂ + 4HF (газ)→ SiF₄↑+ 2H₂O SiF₄ + 2HF (газ)→ H₂[SiF₆] гексафторкремниевая кислота

SiO₂ + 4HF (р-р)→ H₂[SiF₆] + 2H₂O

Хлористый водород

Физические свойства

Бесцветный газ с резким запахом, ядовитый, тяжелее воздуха, хорошо растворим в воде

(1 : 500), t°пл. = -114°C, t°кип. = -85°С.

Получение

1) Синтетический способ (промышленный):

H₂+ Cl₂ → 2HCl

2) Гидросульфатный способ (лабораторный):

NaCl(тв.) + H₂SO₄(конц.) → NaHSO₄ + HCl↑

Химические свойства

1) Раствор HCl в воде - соляная кислота - сильная кислота, ее соли – хлориды.

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

2) Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

2Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂↑

3) с оксидами металлов:

MgO + 2HCl → MgCl₂ + H₂O

4) с основаниями и аммиаком:

HCl + KOH → KCl + H₂O 3HCl + Al(OH)₃ → AlCl₃ + 3H₂O HCl + NH₃ → NH₄Cl

5) с солями - если выпадает осадок или выделяется газ:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂↑ HCl + AgNO₃ → AgCl↓ + HNO₃

Хлориды металлов - соли соляной кислоты, их получают взаимодействием металлов с хлором или реакциями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами; путем обмена с некоторыми солями

2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃ Mg + 2HCl → MgCl₂ + H₂↑

CaO + 2HCl → CaCl₂ + H₂O Ba(OH)₂ + 2HCl → BaCl₂ + 2H₂O

Pb(NO₃)₂ + 2HCl → PbCl₂↓ + 2HNO₃

Большинство хлоридов растворимы в воде (за исключением хлоридов серебра, свинца и одновалентной ртути).

Качественая реакция: Cl^-+ Ag → AgCl ↓ (белый творож.)