Электролиз как электрохимический процесс

Прохождение постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита сопровождается направленным движением его ионов. Катионы притягиваются к катоду и восстанавливаются, а анионы – к аноду и окисляются.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Поэтому при электролизе анод заряжен положительно (А+), а катод – отрицательно (К−).

Электролиз определяют как окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от целого ряда факторов: состава электролитов, концентрации, материала электрода, режима электролиза (температура, сила тока).

В зависимости от активности материала аноды подразделяют на:

1) активные – материал анода легко окисляется (например, Fe,Zn, Cu);

2) инертные (пассивные) – материал анода не окисляется (например, графит, платина, уголь); на инертном аноде окисляются анионы электролита.

Различают два типа электролиза – электролиз раствора электролита и электролиз расплава электролита.

Электролиз расплава. В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида калия. Если в расплав соли КCI погрузить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут направленно двигаться к электродам: катионы К⁺ – к катоду, анионы Cl⁻ – к аноду. На катоде протекает процесс восстановления ионов К⁺ , а на аноде – процесс окисления хлорид-ионов CI ^– .

Электролиз водных растворов электролитов. Электролиз водных растворов электролитов осложняется участием в электродных процессах молекул воды, способных восстанавливаться.

Кроме того, на электродах возможна и разрядка продуктов диссоциации воды, ионов Н⁺ и ОН^-,относительная концентрация которых определяется средой.

Критериями, определяющими преимущества того или иного электрохимического процесса, служат величины окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих равновесных систем. В общем случае:

– на катоде легче всего будут восстанавливаться катионы с наибольшим значением электродного потенциала, а

– на аноде легче всего будут окисляться анионы или атомы с наименьшим значением электродного потенциала.

Упрощенно эту закономерность для качественного предсказания продуктов электролиза водных растворов электролитов на инертных электродах представляют приведенные ниже правила.

Катодные процессы. На катоде восстанавливающийся продукт зависит от значения электродного потенциала металла – чем больше алгебраическая величина электродного потенциала металла, тем легче его ионы восстанавливаются на катоде. Поэтому возможно три варианта (см. таблицу потенциалов):

1) катионы металлов с положительными значениями Е^о (от Cu²⁺ до Au³⁺) практически полностью восстанавливаются на катоде;

2) катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Al³⁼) не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3) катионы металлов, имеющие отрицательные электродные потенциалы, но больше чем у Al³⁺, при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анодные процессы. На аноде получающийся продукт зависит как от материала анода, так и от природы окисляющихся ионов – чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала аниона, тем легче он окисляется на аноде.

Количественные соотношения при электролизе. Между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь, которая находит отражение в двух законах Фарадея.

Согласно первому закону Фарадея масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

Согласно второму закону Фарадея при пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных электролитов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна их химическим эквивалентам.

Оба закона Фарадея можно выразить общей формулой

где m – масса вещества, выделяющегося на электроде, г; Q (I⋅t) – количество кулонов электричества, прошедшее через раствор; M_э – молярная масса эквивалентов вещества; F – число Фарадея – количество электричества (96485 Кл), необходимое для выделения на электроде 1 моля эквивалентов вещества.

Опыт 3.

1) H₂SO₄+Zn→ZnSO₄+H₂↑

2) H₂SO₄+Сu→ не идет.

При контакте металлов в кислоте на обоих выделяется газ. Цинк будет растворяться, отдавая свои электроны меди. При этом ионы Zn²⁺ переходят в раствор. На поверхности меди ионы водорода присоединяют электрон и превращаются в атомы, которые объединяются в молекулу H₂.

На аноде идет окисление, на катоде востановление.