Лекция 4. Полисахариды

1. Полисахариды – общая характеристика, классификация.

2. Гомополисахариды (крахмал, клетчатка, гликоген, инулин): химическое строение, распространение в природе, биологическая роль.

3. Гетерополисахариды (гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота, гепарин): химическое строение, распространение в природе, биологическая роль.

1. Полисахариды (полиозы) – сложные высокомолекулярные углеводы молекула которых построена из множества остатков моносахаридов (сотен и тысяч). По химической природе они являются полигликозидами (полиацеталями).

Каждое звено моносахарида в структуре полисахарида связано гликозидными связями с предыдущими и последующими звеньями. При этом для связи с последующим звеном предоставляется полуацетальная (гликозидная) гидроксильная группа, а с предыдущим – спиртовая гидроксильная группа, чаще всего при С-4 или С-6.

В полисахаридах растительного происхождения, в основном, осуществляются (1→4)- и (1→6)-гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения дополнительно имеются также (1→3)- и (1→2)-гликозидные связи.

На конце полисахаридной цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.

Гликозидная природа полисахаридов обуславливает их способность к гидролизу в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной среде. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов или их производных, неполный – к ряду промежуточных олигосахаридов, в том числе и дисахаридов.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул. Наряду с первичной структурой, т.е. определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением макромолекулярной цепи.

Полисахаридные цепи могут быть разветвленными или неразветвленными (линейными).

Полисахариды делятся на группы:

· гомополисахаридов, состоящих из остатков одного моносахарида;

· гетерополисахаридов, состоящих из остатков разных моносахаридов или их производных.

Для полисахаридов используется общее название гликаны. Гликаны могут быть гексозанами или пентозанами, т.е. состоять соответственно из гексоз или пентоз. В зависимости от природы моносахарида различают глюканы, маннаны, галактаны и т.п.

К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.

К гетерополисахаридам относятся многие животные и бактериальные полисахариды: гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, гепарин и др. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Гомополисахариды

Крахмал

Этот гомополисахарид представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из D‑глюкопиранозных остатков: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). Крахмал образуется в растениях в процессе фотосинтеза и "запасается" в корнях, клубнях и семенах. Например, зерна риса, пшеницы, ржи и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля – 15-20%.

Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде. При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции: фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы, и фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.

В амилозе D-глюкопиранозные остатки связаны α(1→4)-гликозидными связями, т.е. дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза. Цепь амилозы неразветвлена, включает 200 – 1000 глюкозных остатков, молекулярная масса 160000.

Амилоза:

По данным рентгеноструктурного анализа макромолекула амилозы свернута в спираль. На каждый виток спирали приходится шесть моносахаридных звеньев. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например, молекулы йода, образуя комплексы называемые соединениями включения.

Молекула амилопектина построена подобным образом, однако имеет в цепи разветвления, что создает пространственную структуру.

В основной цепи амилопектина D-глюкопиранозные остатки связаны α(1→4)-гликозидными связями, а в точках разветвления – α(1→6)-гликозидными связями. Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков.

Молекулярная масса амилопектина достигает 1 – 6 млн.

Амилопектин:

Крахмал легко подвергается гидролизу: при нагревании в присутствии серной кислоты образуется α-D-глюкоза.

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал) + nH₂O ––^H₂^SO4,t°® nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

В зависимости от условий проведения реакции гидролиз может осуществляться ступенчато с образованием промежуточных продуктов.

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал)®(C₆H₁₀O₅)_m(декстрины)(m<n)®xC₁₂H₂₂O₁₁(мальтоза)® →nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

Качественной реакцией на крахмал является его взаимодействие с йодом – наблюдается интенсивное синее окрашивание. Такое окрашивание появляется, если на срез картофеля или ломтик белого хлеба поместить каплю раствора йода.

Крахмал не вступает в реакцию "серебряного зеркала".

Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут. Процессы декстринизации (образование декстринов), осуществляемые при этом, способствуют лучшему усвоению организмом крахмала и последующему гидролизу до глюкозы.

В пищевой промышленности крахмал используется при производстве колбасных, кондитерских и кулинарных изделий. Применяется также для получения глюкозы, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.д.

Гликоген

В животных организмах этот полисахарид является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала. По строению подобен амилопектину, но имеет еще большее разветвление цепей. Обычно между точками разветвления содержатся 10 – 12 глюкозных звеньев, иногда даже 6. Условно можно сказать, что разветвленность макромолекулы гликогена вдвое больше, чем амилопектина. Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества глюкозы.

Молекулярная масса гликогена необычайно велика. Измерения у гликогена, выделенного с предосторожностями во избежание расщепления макромолекулы, показали, что она равна 100 млн. Такой размер макромолекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остается внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

Гидролиз гликогена в кислой среде протекает очень легко с количественным выходом глюкозы. Это используется в анализе тканей на содержание гликогена: горячей щелочью из тканей извлекают гликоген, осаждают его спиртом, гидролизуют в кислой среде и определяют количество образовавшейся глюкозы.

Целлюлоза (клетчатка)

Наиболее распространенный растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений. Древесина содержит 50-70% целлюлозы; хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Целлюлозой богаты грубые корма – сено, солома, кукурузные кочерыжки, лузга семян и др.

Целлюлоза построена из остатков D-глюкопиранозы, звенья которой в полисахаридной цепи связаны β(1→4)-гликозидными связями. Биозный фрагмент целлюлозы представляет собой целлобиозу.

Макромолекулярная цепь не имеет разветвлений, в ней содержится 2500 – 12000 глюкозных остатков, что способствует молекулярной массе от 400000 до 1 – 2млн.

Целлюлоза:

Целлюлоза состоит из нитевидных молекул, которые водородными связями гидроксильных групп внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки. Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок растений.

β-Гликозидная связь не разрушается пищеварительными ферментами моногастрических животных, поэтому целлюлоза не может служить им пищей, хотя в определенном количестве является необходимым для нормального питания балластным веществом. У животных, имеющих симбиоз с микроорганизмами (целлюлозолитическими), последние выделяют ферменты, расщепляющие целлюлозу, поэтому такие животные используют клетчатку в качестве питательного вещества (жвачные, лошади, кролики и др.).

Несмотря на нерастворимость целлюлозы в воде и обычных органических растворителях, она растворима в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в аммиаке), а также в концентрированном растворе хлорида цинка и в концентрированной серной кислоте.

Целлюлоза при кислотном гидролизе дает β-D-глюкозу.

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

(тринитрат целлюлозы)

Полностью этерифицированная клетчатка (нитрат целлюлозы) известна под названием пироксилин, который после соответствующей обработки превращается в бездымный порох. В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

(триацетилцеллюлоза)

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка. Для этого ацетилцеллюлозу растворяют в смеси дихлорметана и этанола и этот раствор продавливают через фильеры в поток теплого воздуха. Растворитель испаряется, и струйки раствора превращаются в тончайшие нити ацетатного шелка.

Целлюлоза не дает реакции "серебряного зеркала".

Говоря о применении целлюлозы, нельзя не сказать о том, что большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги. Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, проклеенный и спрессованный на специальной бумагоделательной машине.

Гетерополисахариды

К гетерополисахаридам относят: хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновую кислоту (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость), гепарин (печень). Эти полисахариды обладают общими чертами в строении: их неразветвленные цепи построены из дисахаридных остатков, в состав которых входят уроновая кислота (D‑глюкуроновая, D-галактуроновая, L‑идуроновая) и N-ацетилгексозамин (N‑ацетилглюкозамин, N‑ацетилгалактозамин). Некоторые из них содержат остатки серной кислоты.

Гетерополисахариды соединительной ткани называют иногда кислыми мукополисахаридами (от лат. mucus – слизь), поскольку они содержат карбоксильные группы и сульфогруппы.

Хондроитинсульфаты

Они состоят из остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетил-галактозамина (хондрозамина), соединенных β-гликозидными связями, чередующимися в положении (1→4) и (1→3).

Как свидетельствует само их название, хондроитинсульфаты являются эфирами серной кислоты (сульфатами). Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении. Соответственно различают хондроитин-4-сульфат и хондроитин‑6‑сульфат. Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10000– 60000.

Хондроитин-4-сульфат:

Гиалуроновая кислота

Это гетерополисахарид, построенный из дисахаридных остатков, соединенных β(1→4)-гликозидными связями.

Дисахаридный фрагмент гиалуроновой кислоты состоит из остатков D‑глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D‑глюкозамина, связанных β(1→3)‑гликозидной связью.

Гиалуроновая кислота:

Гиалуроновая кислота имеет большую молекулярную массу – (2-7)∙10⁶. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, с чем связывают ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов.

Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся не в свободном, а в связанном виде с белками (гликопротеины). Углеводсодержащие смешанные биополимеры составляют основу клеток и жидкостей животных организмов.

Гепарин

В гепарине в состав повторяющихся дисахаридных единиц входят остатки D‑глюкозамина и D-глюкуроновой кислоты. Внутри дисахаридного фрагмента осуществляется α(1→4)-гликозидная связь.

Молекулярная масса гепарина равна 16000 – 20000.

Гепарин – белый аморфный порошок, растворимый в воде, устойчивый к нагреванию. В организме вырабатывается тучными клетками и частично базофилами. Подавляет образование тромбокиназы и инактивирует тромбин, понижает содержание в крови холестерина, снижает артериальное давление. Много гепарина содержится в тканях печени (до 100 мг на 1 кг массы), несколько меньше – в тканях легких, селезенки, щитовидной железы, мышц. Натриевая соль гепарина применяется как антикоагулянт при переливании крови и тромбозах.