Диссоциация комплексных соединений
Константа нестойкости
В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:
K[Ag(CN)2] = K+ + [Ag(CN)2]-
По второй стадии комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо, ступенчато и для каждой ступени есть своя ступенчатая константа:
[Ag(CN)2]- Û [AgCN] + CN- К1
[AgCN] ÛAg+ + CN- К2
Суммарный процесс диссоциации комплексного иона можно представить схемой: [Ag(CN)2]- Û Ag+ + 2CN- Кн
К равновесному процессу диссоциации комплексного иона применим закон действующих масс. Общая константа диссоциации комплексного иона запишется:
*
Практически пользуются общей константой, называемой константой нестойкости Кн, которая равна произведению промежуточных ступенчатых констант диссоциации комплексного иона Кн = К1×К2.
Константой нестойкости называется отношение произведения концентраций продуктов диссоциации комплексного иона в соответствующих степенях к равновесной концентрации неионизированных комплексных ионов. Причем чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости, или константой образования, Куст. = 1/Кн.
Значения констант нестойкости комплексных ионов и их показатели даются в справочниках (см. список рекомендуемой литературы), некоторые приведены в табл. IV. Показатель константы нестойкости равен десятичному логарифму константы, взятому с обратным знаком: рКн = -lgКн
Следует обратить внимание, что сравнивать прочность комплексов по величинам констант нестойкости можно только для однотипных комплексных ионов, т.е. дающих при диссоциации одинаковое число ионов. Например:
а) [Ag(NH3)2]+, Кн = 5,8×10-8, рКн = 7,24
[Ag(CN)2]-, Кн = 1,4×10-20, рКн = 19,85,
т.к. константа нестойкости цианида намного меньше, чем аммиаката, то можно говорить о его большей прочности:
б) [Cu(NH3)4]2+, Кн = 9,3×10-13, рКн = 12,03;
[Zn(NH3)4]2+, Кн = 2,0×10-9, рКн = 8,70.
Из двух аммиаков прочнее комплексный ион меди, т.к. его константа нестойкости меньше.
Зная величины констант нестойкости можно рассчитать концентрации ионов, входящих в состав внутренней сферы, судить о возможном направлении реакции при открытии ионов, о выборе реагентов для разрушения комплексных ионов.
Решение типовых задач
Задача 1. Вычислить равновесную концентрацию иона меди Cu2+ и степень диссоциации комплексного иона в 0,01 М растворе [Cu(NH3)4]SO4, Кн = 9,3×10-13.
Решение. Запишем уравнение диссоциации комплексного иона:
[Cu(NH3)4]2+ Û Cu2+ + 4NH3
Обозначим равновесную концентрацию иона меди [Cu2+] = х моль/л, тогда равновесные концентрации остальных частиц равны [NH3] = 4x моль/л, [Cu(NH3) 
] = (0,1 – х) моль/л ≈ 0,1 моль/л, т.к. константа диссоциации комплексного иона достаточно мала, т.е. можно говорить о его малой диссоциации. Запишем выражение для константы нестойкости, проведем соответствующие подстановки и преобразования:
; Кн = 
; 
= 9,3×10-13;
256х5 = 9,3×10-14;
,
получаем [Cu2+] = 8,2×10-4 моль/л.
; α = 
; α = 
= 8,2×10-3; α = 0,82%.
Задача 2.В каком из 0,1 молярных растворов комплексных солей дицианоаргентата (1) калия и хлорида диамминсеребра (1) концентрация ионов серебра больше и во сколько раз?
Решение. Запишем уравнения диссоциации комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ и [Ag(CN)2]-:
[Ag(NH3)2]+ Û Ag+ + 2NH3; [Ag(CN)2]- Û Ag+ + 2СN-.
На основании этих равновесий запишем выражения констант нестойкости:
; 
.
По таблице IV находим величины констант нестойкости: Кн/ = 5,8×10-8, Кн// = 1,4×10-20. Сравнивая константы, т.к. комплексные ионы однотипные, делаем вывод, что концентрация ионов серебра в дицианоаргентате калия меньше, чем в хлориде диамминсеребра.
Для того, чтобы ответить на вопрос «во сколько раз концентрация ионов серебра в одном растворе больше, чем в другом?», можно провести последовательные вычисления концентрации ионов серебра для каждого из комплексных ионов, как в задаче 1.
Рассмотрим 2-ой путь решения.
Все обозначения и преобразования сделаем, как в задаче 1, обозначив для аммиаката концентрации одним штрихом, а для цианида – двумя штрихами:
; 
;
0,1 - х/ ≈ 0,1 и 0,1 - х// ≈ 0,1, т.к. степени диссоциации комплексных ионов малы.
; 
.
Выразим х/ и х//: 
; 
.
Разделив х/ на х//, получим: 
= 
= 
.
= 
= 
= 1,6×104 = 16000 (раз).
Задача 3. Вычислите равновесную концентрацию ионов ртути в 0,1 М растворе K2[HgJ4], содержащем 0,01 М KJ, Кн = 1,48×10-30.
Решение. Запишем уравнение процесса диссоциации комплексного иона [HgJ4]2-:
[HgJ4]2- Û Hg2+ + 4J-
константа нестойкости ионов ртути равна: 
.
Выражение для концентрации ионов ртути запишется:
(1)
Подставим равновесные концентрации комплексного иона [HgJ4-2] = 0,1 моль/л и ионов иода [J-] = 0,01 моль/л, пренебрегая той малой частью, которая образуется при диссоциации комплексного иона, в выражение (1) и проведем вычисление концентрации ионов ртути в растворе:
[Hg2+] = 
= 1,48×10-23 (моль/л)
Задача 4. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 0,02 М раствору K2[HgJ4] прилить равный объем 0,02 М раствора нитрата свинца?
Решение. Комплексный ион будет разрушаться, если будет выполняться условие [Pb2+] × [J-]2 ≥ ПР (PbJ2). При этом ионы иода будут связываться в осадок, что вызовет смещение равновесия диссоциации комплексного иона вправо до полного его разрушения. Найдем концентрацию [Pb2+] и [HgJ4]-2 в растворе после смешивания. Концентрации уменьшаются в 2 раза и соответственно равны: [Pb2+] = 0,01 моль/л, [HgJ4-2] = 0,01 моль/л. Комплексный ион [HgJ4]-2 диссоциирует по уравнению: [HgJ4]-2 Û Hg2+ + 4J-
константа нестойкости равна: 
;
обозначив концентрацию распавшихся комплексных ионов через х моль/л, тогда равновесные концентрации ионов будут равны: [Hg2+] = х моль/л; [J-] = 4х моль/л;
[HgJ42-] = (0,01-х) ≈ 0,01 моль/л, т.к. х << 0,01.
Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы нестойкости и вычисляем х:
= 1,48×10-30; 256х5 = 1,48 × 10-32;
= 1,4×10-7 (моль/л).
Т.к. за х мы обозначили концентрацию продиссоциировавшей части комплексного иона, то [J-] = 4х = 4×1,4×10-7 = 5,6×10-7 (моль/л). Находим произведение концентраций ионов свинца и йода в растворе:
[Pb2+] × [J-]2 = 10-2× (5,6×10-7)2 = 31,4×10-16 = 3,1×10-15.
По таблице II находим произведение растворимости йодида свинца: ПР(PbJ2) = 1,1×10-9. Так как 3,1×10-15 < 1,1×10-9, то осадок не выпадает и комплексный ион не разрушается.
Задача 5. Вычислить растворимость бромида серебра (в моль/л) в 1 М растворе аммиака.
Решение. При растворении бромида серебра в растворе аммиака протекают следующие процессы: AgBr↓ Û Ag+ + Br-
+
2NH3 Û [Ag(NH3)2]+
Суммарное уравнение процесса растворения:
AgBr + 2NH3 Û [Ag (NH3)2]+ + Br–.
Для данного процесса запишем константу равновесия:
Умножив числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов серебра [Ag+], получим после преобразований:
.
Вычислим Кр, взяв из таблиц значения ПР и Кн:
= 0,91×10-5 = 9,1×10-6.
Обозначим равновесную концентрацию ионов брома [Br-] = Р моль/л (т.к. она равна растворимости бромида серебра), тогда [Ag(NH3)2+] = Р моль/л, а равновесная концентрация аммиака 1-2Р ≈ 1, т.к. Р<<1. Подставляем эти значения в выражение константы равновесия: 
; 
≈ 3×10-3 (моль/л).
Задача 6.Сколько миллилитров 1М раствора аммиака следует взять для полного растворения 0,1 г бромида серебра?
Решение. Растворимость бромида серебра вычисляем, как в задаче 5.
3 × 10-3 моль/л.
Вычислив количество вещества бромида серебра:
= 5,3×10-4 (моль),
рассчитываем объем 1М раствора аммиака:
×103 = 1,77×102 = 177 (мл).
Задача 7. Сколько моль/л аммиака необходимо добавить к 0,02 М раствору нитрата серебра, чтобы понизить равновесную концентрацию ионов серебра до 1×10-7 моль/л?
Решение. Запишем общую схему диссоциации комплексного иона: [Ag (NH3)2]+ Û Ag+ + 2NH3.
Константа нестойкости его запишется: 
.
По условию концентрация ионов серебра [Ag+] = 1×10-7 моль/л, а исходная концентрация ионов серебра в растворе AgNO3 равна [Ag+]исх. = 
= 0,02 моль/л. Концентрация ионов серебра, связанных в комплексный ион, и концентрация этого комплексного иона равны:
[Ag (NH3)2+] = [Ag+]исх. - [Ag+] = 2×10-2 - 1×10-7 ≈ 2×10-2 (моль/л).
Находим равновесную концентрацию аммиака:
= 1,08×10-1 (моль/л).
Т.к. часть аммиака расходуется на образование комплекса и равна удвоенной концентрации ионов серебра, то общая концентрация аммиака равна:
[NH3]исх. = [NH3] + 2[Ag+]исх. = 1,08×10-1 + 2×2×10-2 = 1,48×10-1 (моль/л).