Глава 5. Свойства соединений фосфора: фосфин и фосфиды, фосфиновая кислота и фосфиты, фосфоновая кислота и фосфонаты

Фосфин

Водородное соединение фосфора – фосфин РН₃. Строение молекулы фосфина похоже на строение молекулы аммиака, хотя из-за меньшего вклада s-орбитали в гибридизацию валентный угол практически равен 90°, неподеленная электронная пара занимает преимущественно s-орбиталь, она становится менее доступной для образования связей по донорно-акцепторному механизму, поэтому фосфин гораздо хуже растворим в воде и проявляет меньшую основность, чем аммиак.

Фосфин – бесцветный газ с запахом гнилой рыбы. Очень ядовит, на воздухе воспламеняется, может образовывать взрывчатые смеси. Температура плавления -134 °С, температура кипения -88 °С, то есть значительно ниже, чем у аммиака. Растворимость в воде также значительно меньше, при 17 °С в 100 мл воды растворяется всего 26 мл фосфина. Эти свойства связаны со строением молекулы РН₃.

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

Соли фосфина, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Фосфиды

Фосфи́ды - бинарные соединения фосфора с другими менее электроотрицательными химическими элементами, в которых фосфор проявляет отрицательную степень окисления.

По типу химической связи фосфиды подразделяют на соединения с преимущественно ионной связью, металлоподобные и с преимущественно ковалентной связью. К ионным относятся фосфиды щелочных и щелочноземельных элементов и металлов подгруппы цинка. Эти фосфиды легко гидролизуются водой, хорошо растворяются в клетках с выделением PH₃, сгорают в токе O₂ с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей.Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти фосфиды тугоплавки, устойчивы к действию воды и кислот. Их химическая стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni₃P, Cr₃P, Fe₃P, Ti₃P легко разлагаются кислотами-окислителями (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄), а также щелочами. В то же время фосфиды состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой и кислотами-окислителями. Они растворяются при нагревании в царской водке. Все металлоподобные фосфиды разлагаются смесью HF и HNO₃ и при сплавлении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них полупроводники благодаря тому, что в химическая связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.

Ковалентные фосфиды образуются непереходными элементами III и IV гр. периодической системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и другим агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые вещества. Все твердые ковалентные фосфиды-полупроводники, ширина запрещенной зоны которых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые фосфиды этой группы представляют собой координационные соединения, в которых помимо простых ковалентных связей присутствуют донорно-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположительного элемента - акцепторы электронной пары.

Фосфиды полуметаллов и неметаллов также главным образом ковалентные соединения Они могут быть газами (напр., PH₃), твердыми веществами; по электрофизическим свойствам -диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию кислот-окислителей и щелочей. Другие фосфиды этой группы, напр. AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов.

Фосфоновые кислоты

Фосфоновые кислоты- соединения общей формулы RP(O)(OH)₂, где R - орг. радикал, связанный с атомом P связью C-P.

Фосфоновые кислоты, как правило, гигроскопичные бесцветные кристаллы с четкими температурами плавления; растворимы в воде и полярных органических растворителях. Фосфоновые кислоты - двухосновные кислоты средней силы; склонны к димеризации. Для многих из них значения рK₁ находятся в области 1,1-2,8, рК₂ 3,9-8,5.

С основаниями фосфоновые кислоты образуют кислые и средние соли (эфиры и соли фосфоновых кислот наз. фосфонатами). Фосфоновые кислоты, содержащие пергалогеналкильные и некоторые замещенные ароматичными радикалы, реагируют с избытком щелочи с разрывом связи P-C. При длительном нагревании фосфоновые кислоты отщепляют H₂O и образуют олигоконденсированные соединения.

Фосфоновые кислоты этерифицируются только в присутствии катализаторов (напр., карбодиимидов). Моно- или диэфиры образуются при действии на фосфоновые кислоты диазоалканов, эпоксидов, азиридинов. При действии PCl₅, SOCl₂ или SF₄ образуются соответствующие дигалогенангидриды. Нагревание фосфоновых кислот с их дихлорангидридами приводит к ангидридам фосфоновых кислот.

Обычно фосфоновые кислоты получают гидролизом RP(O)X₂ (X = Cl, Br, OR, SR, NR₂; X₂ = О), окислением первичных фосфинов или фосфонистых кислот, при взаимодействии фосфористой кислоты с олефинами или карбонильными соединениями, а также в реакциях PCl₃ с нитрилами, карбоновыми кислотами, альдегидами и кетонами, например:

Аналоги фосфоновых кислот, содержащие атомы S или Se- обычно малоподвижные жидкости, склонные к разложению при повышенных темпепатурах и в водных растворах; они обладают несколько более высокой кислотностью, чем их кислородные аналоги. Многие их свойства и способы получения такие же, как описаны выше. Специфичный способ синтеза ди- и тритиофосфоновых кислот - взаимодействие P₄S₁₀ с реактивом Гриньяра с последу.щим гидролизом гидролизом:

Фосфиты

Фосфиты, соли и эфиры фосфористой кислоты H₃PO₃. Соли бывают однозамещённые (например, NaH₂PO₃×2,5H₂O) и двухзамещённые (например, Na₂HPO₃×5H₂O). Большинство из них, кроме фосфитов щелочных металлов, труднорастворимы в воде. При прокаливании фосфиты распадаются на соответствующие фосфаты и производные фосфора низших степеней окисления вплоть до фосфина PH₃. Фосфиты в водных растворах окисляются галогенами, солями ртути (например, HgCl₂) до фосфатов. Образуются при нейтрализации фосфористой кислоты гидроокисями. Применяют как восстановители в неорганических синтезах. Фосфиты свинца – светостабилизатор в производстве поливинилхлорида.

Эфиры фосфористой кислоты бывают одно-, двух- и трёхзамещённые, соответственно ROP (O) HOH, (RO)2P (O) H, (KO)₃P. Получаются при взаимодействии трёххлористого фосфора со спиртами или алкоголятами:

PCl₃ + 3ROH ® (RO)₂P (O)

HPCl₃ + 3RONa ® (RO)₃P

Используются как стабилизаторы полимерных материалов и масел и как полупродукты синтеза фосфорорганических соединений.

Фосфонаты

Фосфонаты - сложные эфиры фосфоновых кислот общей формулы RP(O)(OR¹)_n(OH)_2-n. В зависимости от числа гидроксильных групп фосфонаты делятся на первичные (n=1, кислые фосфонаты), и вторичные (n = 2, полные фосфонаты).

Фосфонаты с низшими алкильными, алкенильными и арильными заместителями -бесцветные жидкости, фосфонаты с высокими молекулярными массами - масла или кристаллы. Связи при атоме фосфора имеют тетраэдрическую конфигурацию, в ИК-спектрах присутствует характеристическая полоса связи P=O при 1200-1280 см⁻¹.

Первичные фосфонаты являются умеренно сильными кислотами (например, для n-ClC₆H₄P(O)(OC₄H₉)OH рКа = 1,7) и образуют соли аминами, вторичные образуют аддукты с кислотами Льюиса (например, с галогенидами бора).

Первичные фосфонаты при нагревании диспропорционируют с образованием полифосфатов, вторичные диалкилфосфонаты при нагревании выше 150°С разлагаются с образованием первичных фосфонатов и алкенов:

RP(O)(CH₂CH₂R¹)₂ RP(O)(OH)CH₂CH₂R¹ + R¹CH=CH₂

При взаимодействии с пятихлористым фосфором и первичные, и вторичные фосфонаты образуют хлорангидриды фосфоновых кислот: RP(O)R¹₂ + PCl₅ RP(O)R¹Cl + R¹Cl + POCl₃

Глава 6. Качественные реакции на ионы NН₄⁺ (со щелочами), NО₂^– ( в кислой среде), NО₃^– (с медью и серной кислотой), РО₄^3– (с нитратом серебра).

Качественная реакция на ионы NH₄⁺

1) При действии щелочей при нагревании выделяется аммиак, который обнаруживают по характерному запаху, по посинению влажной лакмусовой бумаги или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли ртути (I). Чувствительность реакции - 0,05 µг; предельное разбавление 1:10⁶.

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃ + H₂O

(NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O)

Качественная реакция на NО₃^– (с медью и серной кислотой)

NО₂^– (с перманганатом калия в кислой среде)Нитраты реагируют с медью в присутствии концентрированной серной кислоты с выделением диоксида азота ( бурого газа) и образование зеленовато-синего раствора ( при добавлении воды раствор становится голубым)

Cu + 2NO₃^- + 4H⁺= Cu²⁺ 2NO₂ + 2H₂O

Качественная реакция NО₂^– в кислой среде

Кислоты взаимодействуют с нитрит-ионами с образованием азотистой кислоты, которая разлагается с выделением газа , буреющего на воздухе ( NO окисляется до NO₂)

3NO₂^- + 2H⁺= NO₃^- + 2NO₂+Н₂O

2NO + O₂= 2NO₂

Качественная реакция на РО₄^3– (с нитратом серебра).

Образование с солями серебра желтого осадка, легко растворимого в серной кислоте или растворе аммиака

3AgNO₃ + H₃PO₄= Ag₃PO₄ + 3HNO₃